- В работе систематически исследованы термические, каталитические и радикальные реакции ненасыщенных карбосиланов и углеводородов ряда норборнена и циклобутана. В числе этих реакций - [4+2]π- и [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединение, радикальное гидроацилирование, аддитивная полимеризация, метатезис и его разновидности - метатезисная гомо- и сополимеризация (ROMP), метатезис ациклических диенов (ADMET), метатезис с раскрытием цикла в сочетании с сометатезисом (ROCM).
- Впервые осуществлена термическая реакция [2σ+2σ+2π]-циклоприсоединения силилэтиленов к квадрициклану. Показано, что реакция протекает стереоспецифически с образованием трицикло[4.2.1.02,5]ноненов с циклобутановым фрагментом исключительно в экзо-положении. Определен ряд активности метил- и хлорсилилэтиленов в указанной реакции.
- Систематически изучена реакция метатезисной полимеризации кремнийзамещенных норборненов с различными функциональными и алкильными группами при атоме кремния. Впервые оценено влияние числа и местоположения триметилсилильных заместителей на активность мономеров норборненового типа в метатезисной полимеризации. Подобраны катализаторы и условия получения новых кремнийзамещенных полинорборненов c практически количественными выходами.
- Изучено поведение норборненов и норборнадиенов с объемными Me3Si-заместителями в условиях аддитивной полимеризации (АП) на Ni- и Pd- каталитических системах. Впервые показано, что в отличие от монозамещенного норборнена, активного в АП на Ni-катализаторах, дизамещенные мономеры не образуют высокомолекулярных продуктов на изученных катализаторах. Вместе с тем, они активны в аддитивной сополимеризации с норборненом и его замещенными.
- Впервые показано, что моно- и дикремнийзамещенные норборнадиены в условиях АП циклодимеризуются по механизму [2+2]-циклоприсоединения с образованием преимущественно экзо-транс-экзо-димеров. Будучи неактивными в АП, норборнадиены участвуют в аддитивной сополимеризации, сопровождающейся процессами гомо- и содимеризации.
- Кремнийсодержащие трицикло[4.2.1.02,5]нонены (далее трициклононены) впервые вовлечены в АП. Показано, что моно- и бис- Me3Si-замещенные трициклононены значительно активнее соответствующих норборненов и образуют высокомолекулярные продукты как на Ni-, так и на Pd-каталитических системах.
- Синтезированы ряды новых насыщенных и ненасыщенных полинорборненов с закономерно изменяемыми структурой основной цепи, числом и положением кремнийсодержащих заместителей. Они представляют собой удобные объекты для исследования взаимосвязи структуры и физико-химических свойств полимеров, а также оценки направлений их возможного применения.
- На основании проведенных исследований газоразделительных свойств синтезированных полинорборненов установлен ряд новых зависимостей между строением полимеров и их газопроницаемостью. Впервые систематически изучено влияние числа и положения кремнийалкильных заместителей, а также строения основной цепи на коэффициенты газопроницаемости и селективность газоразделения.
- Одним из важных результатов работы является создание нового класса высокопроницаемых стеклообразных полимеров - аддитивных кремнийсодержащих полинорборненов. По своим характеристикам они принадлежат к группе стеклообразных полимеров с большим свободным объемом, обладающих необычно высокой проницаемостью по углеводородам С1-С4, увеличивающейся с размером молекулы алкана.
1.Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Лысова О.В., Портных Е.Б., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П. О каталитических ядах реакции метатезиса гексена-1 на алюморениевом катализаторе // Нефтехимия. - 1988. - Т. 28, № 4.- C. 457-459.
2.Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Грингольц М.Л., ДжемилевУ.М.,ГольбергА.И.Метатезисспиро{бицикло[2.2.1]гептен-7,1’-циклопропана}// Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 1. - С. 138-139.
3.Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Бакулина Г.В. Получение непредельных би- и полициклоалканов по реакции метатезиса // Хим. пром. -1993. - № 5. - С. 63-64.
4.Финкельштейн Е.Ш., Ушаков Н.В., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Маковецкий К.Л., Бондаренко Г.Н., Островская И.Я., Филатова М.П., Андреев Е.А., Гольдберг А.И. Метатезисная и термоинициированная полимеризация с раскрытием колец 1-метил-1-43норборненилметил-1-силациклобутана // Высокомол. соединения. - 1993. - Т. 35, № 3. – С. 242-247.
5.Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Островская И.Я., Портных Е.Б., Грингольц М.Л., Ишунина Ю.Г., Кевдина И.Б., Шанторович В.П. Синтез и исследование транспортных свойств полинорборнена с различной цис-транс-конфигурацией цепей // Высокомол. соединения. Сер. A. – 1996. – Т. 38. – С. 1480-1485.
6.Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э. Аддитивный политриметилсилилнорборнен и его газотранспортные характеристики // Докл. АН. - 2006. - Т. 407, № 4. - С. 1-3.
7.Евлампиева Н.П., Зайцева И.И., Грингольц М.Л., Хлябич П.П., Роган Ю.В., Рюмцев Е.И.Гидродинамическиеиконформационныесвойствамакромолекул кремнийсодержащего аддитивного полинорборнена // Высокомолек. соединения. – 2008. - Т.50, № 10. С. 1082-1089.
8.Бермешев М.В., Грингольц М.Л., Лахтин В.Г., Финкельштейн Е.Ш. Cинтез и метатезисная полимеризация 5,5-бис(триметилсилил)норборнена-2 // Нефтехимия. – 2008. – Т. 48, № 4. - С. 300-305.
9.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Новые циклические поликарбосиланы на основе квадрициклана // Докл. АН. - 2009. - Т. 424, № 6. - С. 774-776.
10.Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Окатова О.В., Дмитриева Т.С., Хлябич П.П.,РюмцевЕ.И.Конформационныесвойстваметатезисного поли(триметилсилилнорборнена) в растворах // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, № 11. - С. 1899-1905.
11.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Нелюбина Ю.В., Финкельштейн Е.Ш. Каталитические превращения моно- и бис-кремнийзамещенных норборнадиенов // Нефтехимия. – 2009. -T. 49, № 5. - C. 389-396.
12.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Роган Ю.В., Ямпольский Ю.П., ФинкельштейнЕ.Ш.Синтезигазоразделительныесвойстваметатезисных полинорборненов с различным положением одной и двух групп SiMe3 в мономерном звене // Высокомолек. соединения. – 2009. – Т. 51, № 11. - С. 1970–1977.
13.Евлампиева Н.П., Грингольц М.Л., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Молекулярные свойства кремнийзамещенных полимеров для газоразделительных мембран // Высокомолек. соединения. Сер. С. – 2010. – Т. 52, № 7. – С. 1318-1329.
14.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Сыромолотов А.В., Старанникова Л.Э., Филатова М.П., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш. Высокопроницаемые полимерные материалы на базе кремнийзамещенных полинорборненов // Нефтехимия. – 2010. - T. 50, № 5. - C. 363-371.
15.Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Ushakov N.V., Greengolts M.L., Fedorova G.K., Plate N.A. Synthesis of polymers containing carbazolyl groups via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of carbazolyl-substituted norbornene derivative // Macromol. Rapid. Commun. 1994. Vol. 15. P. 155-159.
16.Finkelshtein E.Sh., Portnykh E.B., Ushakov N.V., Gringolts M.L., Yampolsky Y.P. Synthesis of new polymer - polycyclopentylenevinylene bearing Ge-containing group // Macromol. Chem. Phys. 1997. Vol. 198. P. 1085-1090.
17.Finkelshtein E.Sh., Gringolts M.L.,Ushakov N.V., Lakhtin V.G., Soloviev S.A., Yampol’skii Yu.P. Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silyl substituted norbornadienes and norbornenes // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 2843-2851.
18.Yampolskii Yu., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodinamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene) // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 6945-6952.
19.Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G., Lakhtin V.G. and Filatova M.P. Addition polymerization of silyl-containing norbornenes in the presence of Ni-based catalysts // J. Mol.Cat. 2006. Vol. 257. P. 9-13.
20.Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L., Gringolts M.L., Rogan Yu.V., Golenko T.G., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. Addition-type polynorbornenes with Si(CH3)3 side groups: synthesis, gas permeability and free volume // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P. 7022-7029.
21.Starannikova L., Pilipenko M., Belov N., Yampolskii Yu., Gringolts M., Finkelshtein E. Addition-type polynorbornene with Si(CH3)3 side groups: Detailed study of gas permeation and thermodynamic properties // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 323. P. 134-143.
22.Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Makovetsky K.L., Finkelshtein E.Sh. Addition polymerization of disubstituted norbornenes on Ni(II)/MAO catalyst. Effect of Si(CH3)3-substituents. // Eur. Pol. J. 2009. Vol. 45. P. 2142-2149.
23.Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume // Macromolecules. 2010. Vol. 43. P. 7165-7172.
Статьи в иностранных сборниках
24.Finkelshtein E.Sh., Anufriev V.S., Strelchic B.S., Chernykh S.P. Gringolts M.L., Portnykh E.B., Americk A.B., Chelkis F.Yu. Synthesis of cyclobutane hydrocarbons by combination of (2+2)7I-cycloaddition and olefin metathesis. Their abilities as effective propellants // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L. Kluver Academic Publishers. 2003. P. 323-340.
25.Rogan J.V., Gringolts M.L., Ushakov N.V., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. Directional synthesis of membrane materials by ROMP of silyl-substituted norbornadienes and norbornenes // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications. Edited by Imamoglu Y. and Bencze L. Kluver Academic Publishers. 2003. P.341-349.
26.Gringolts M.L., Ushakov N.V., Rogan Y.V., Makovetskii K.L., Yampolskii Yu.P., Finkelshtein E.Sh. ROMP, ROP and addition polymerization of silicon-containing cyclic monomers as a way to new membrane materials // NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry: Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials. edited by imamoğlu Y. and Dragutan. Springer. 2007. P. 395-413.
27.Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Volkov A.V., Finkelshtein E.Sh. New membrane materials via catalytic polymerization of bis(trimethylsilyl)-substituted norbornene type monomers. // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology: New Smart Materials via Metal Mediated Macromolecular Engineering. Edited by E.Khosravi et all. Dordrecht: Springer. 2009. P. 319-326.
28.Gringolts M.L., Rogan Y.V., Bermeshev M.V., Lakhtin V.G., Finkelshtein E.Sh. Behavior of silyl-containing norbornenes in the conditions of addition polymerization // NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology: Green Metathesis Chemistry: Great Challenges in Synthesis, Catalysis and Nanotechnology. Edited by Dragutan V., Demonceau A., Dragutan I., Finkelshtein E. - Dordrecht: Springer. 2010. P. 401-407.
29.Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Gringolts M., Finkelshtein E., Shantarovich V. Addition-type Polynorbornene with Si(CH3)3 Side Groups: Detailed Study of Gas Permeation, Free Volume and Thermodynamic Properties // Book: Membrane Gas Separation. Ed. Freeman B., Yampolskii Y. Wiley ISBN: HB: 9780470746219. 2010. P. 43-56.
30.Finkelshtein E.Sh., Ushakov N.V., Gringolts M.L. Polycarbosilanes Based on Silicon-Carbon Cyclic Monomers //Book: Silicon Polymers Series: Advances in Polymer Science, Vol. 235. Muzafarov, Aziz M. (Ed.). Springer. 1st Edition. 2011. Vol. XII. P. 111-160.
Авторские свидетельства и патенты
31.Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис В.С. Способ получения 3-ацетилнортрициклана/Авт.свид. CCCР № 1740366. 1992. Бюлл. № 22.
32.Стрельчик Б.С., Грингольц М.Л., Останкова О.П., Смагин В.М., Виноградов М.Г., Этлис В.С. Способ получения 3-ацетилнортрициклана/Авт.свид. СССР № 1740367. 1992. Бюлл. № 22.
33.Финкельштейн Е.Ш.,.Портных Е.Б, Грингольц М.Л., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Лысова О.В., Черных С.П., Ануфриев В.С, Фоменко В.Н., Котова Н.Н., Черных К.С., Каторгин Б.И., Челькис Ф.Ю., Лизгунов С.А., Стороженко И.Г. Способ получения дициклобутила/Патент РФ № 2175312. 2001. Бюл. № 30.
34.Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Голенко Т.Г., ЯмпольскийЮ.П.,СтаранниковаЛ.Э.,ПлатэН.А.Аддитивныйполи(5-триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе/Патент РФ № 2296773. 2007. Бюл. №10.
35.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкельштейн Е.Ш., Ямпольский Ю.П. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен, аддитивный поли(моно или дикремнийзамещенный трициклононен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на их основе/Патент РФ № 2009124427/ 29.06.2009.
Тезисы некоторых докладов
36.Е.Б.Портных, М.Л.Грингольц, А.Б.Америк, Е.Ш.Финкельштейн Каталитический синтез высокоэнергоемких углеводородов циклобутанового ряда // Всерос. конф. Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. - Москва. 2001. сб. стр.92.
37.Грингольц М.Л., Портных Е.Б., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш. Процесс получения углеводородного горючего ЖРД – дициклобутила // Научн. конференция ИНХС РАН: тезисы докл. (Москва, 2003 г.). – Москва. 2003. - С.93.
38.Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Ушаков Н.В., Портных E.Б., Финкельштейн Е.Ш. Направленный синтез новых кремнийзамещенных метатезисных полинорборненов и полинорборнадиенов с целью изучения их газопроницаемости // Полимеры 2004: тезисы докл. III Всерос. Каргинской конф. (Москва, 2004). – Москва. 2004. - С.121.
39.Finkelshtein E., Makovetsky K, Gringolts M., Rogan Y., Golenko T., Lakhtin V. Addition silyl-polynorbornenes - a new class of polycarbosilanes // European Polymer Congress: тезисы докл. Москва. 2005.
40.Gringolts M.L., RoganY.V., Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Lakhtin V.G., Golenko T.G., Yampolsky Yu.P. Metathesis and addition polymerization of silylnorbornenes // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение: тезисы докл. X Всерос. Конф. (Москва, май 2005г.). Москва, 2005. - С. У10.
41.Роган Ю.В., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш. Особенности реакционной способности моно- и ди- кремнийзамещенных норборненов в аддитивной и метатезисной полимеризации // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. Москва, 2007. - Т.3. - С. 428.
42.Грингольц М.Л., Роган Ю.В., Маковецкий К.Л., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Метатезисная и аддитивная полимеризация кремнийсодержащих норборненов – эффективный путь к мембранным материалам // Наука о полимерах 21-му веку: тезисы докл. IV Всерос. Каргинской конф. Москва, 2007. - Т.2. - С. 31.
43.Грингольц М.Л, Бермешев М.В., Маковецкий К.Л., Финкельштейн Е.Ш., Модификация полинорборненовтриметилсилильнымигруппамисцельюулучшенияих газотранспортных характеристик // Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов: тезисы докл. Черноголовка,
2008.- С. 45.
44.Gringolts M., Bermeshev M., Makovetskii K. Finkelshtein E. Comparison of ROMP and addition polymerization of Si-substituted norbornenes / norbornadienes in syntheses of membrane materials // Advances in polymer science and technology: abstract of Int. conferension. India, New Delhi, 2008.
45.Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Finkelshtein E.Sh. ROMP and Addition polymerization of norbornene-type silanes in design of high permeable materials // The 18-th International Symposium on Olefin Metathesis and Related Chemistry: abstract of ISOM XVIII (Leipzig, August 2-7, 2009). - Germany. Book of abstracts, 2009. - P-04.
46.Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Kazmin A.G., Finkelshtein E.Sh. A new approach to synthesis of polynorbornene-type carbosilanes. // European Polymer Congress, Austria, Graz,
2009.- Book of Abstracts, P. 226.
47.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Казьмин А.Г., Финкельштейн Е.Ш. Синтез и полимеризация новых мономеров – кремнийсодержащих трициклононенов // Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений: тезисы докл. Всерос. конф. Москва, 2009. - С. 205.
48.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Ямпольский Ю.П., Финкельштейн Е.Ш. Направленный синтез высокопроницаемых полимеров на основе силанов, содержащих норборненовый фрагмент // Актуальные проблемы нефтехимии: тезисы докл. III Российской конференции (Звенигород, окт. 2009). – Москва, 2009. – Сб. тезисов. – С. 69.
49.Грингольц М.Л., Бермешев М.В., Старанникова Л.Э., Финкельштейн Е.Ш. Поликарбосиланы на базе норборнена и его аналогов //Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение: тезисы докладов XI Андриановской конференции (Москва, 26-30 сентября 2010). – Москва, 2010. – Сб. тезисов. – С. 42.