- Предложен методологический подход к описанию состава УВ нефти и РОВ, а также гетероатомных компонент дистиллятных фракций, включающий как предельные случаи и общепринятый на сегодня в геохимии, основанный исключительно на сведениях об индивидуальном составе фракций, и ранее предлагавшиеся варианты структурно-группового подхода к анализу таких сложных смесей. В его основу положен универсальный язык представления структурно-групповых данных. Дано формальное описание принципов построения такого языка, в котором подлежащие измерению структурные единицы («структурные элементы») определяются применительно к конкретной задаче и исходя из возможностей привлекаемых методов. Введены количественные меры для этих структурных единиц. Показано, что естественной методической базой методологии является ЯМР 13С и 1Н.
- Доказана возможность количественной обработки спектров ЯМР 13С фракций УВ с кип > 200 - 250ºС, полученных с частичным насыщением сигналов и максимальной величиной ЯЭО, за счет чего подбором соответствующих условий достигнуто многократное сокращение времени регистрации при сохранении максимально достижимого разрешения, т.е. - информативности спектров.
- Разработана методика учета зависимости химических сдвигов (ХС) в спектрах ЯМР С нефтей и их фракций от температуры регистрации и концентрации, в которой имеющееся влияние на положение сигналов состава фракции автоматически учитывается в неявном виде. Доказано, что она позволяет установить соответствие сигналов в спектрах образцов любого состава при произвольных значениях указанных параметров.
- Доказано, что значения параметров указанной зависимости являются такой же характеристикой, как ХС, т.е. определяются строением соответствующего структурного элемента, и могут быть эффективно использованы в конкретных аналитических разработках.
- Разработан набор структурно-групповых методик многопараметрического количественного анализа фракций насыщенных УВ с нижней границей кип > 200 - 250ºС. Показано, что в совокупности этот набор позволяет охарактеризовать в типичном случае 40 -70% суммарных насыщенных УВ, сохраняя основную информацию о строении компонент.
- Установлен ряд общих закономерностей относительно принципов строения и состава насыщенных УВ отбензиненной нефти.
- Предложен алгоритм поиска новых групп соединений по спектрам ЯМР 13С фракций УВ, позволяющий резко сократить перебор возможных вариантов и, в частности, число необходимых синтетических модельных соединений. В качестве характеристик сигналов используют не только сами значения ХС, но и параметры их температурной и концентрационной зависимости. Доказана результативность алгоритма: впервые в нефти и РОВ идентифицированы и количественно определены шесть групп насыщенных УВ, суммарная доля которых обычно ~5 мас.%, наибольшая - ~20 мас.% всех насыщенных УВ.
- Разработана методика детального количественного анализа узких нефтяных фракций алкилкарбазолов. Она впервые позволяет получить данные об индивидуальном составе почти всех С2-карбазолов (совместно определены два изомера из 20-ти), а также охарактеризовать распределение заместителей по их видам и положению в гетероцикле для фракции С1 - С6-алкилкарбазолов. Показано, что аналогичные методики могут быть разработаны для изучения иных классов нефтяных гетероароматических соединений дистиллятных фракций.
- Разработан набор методик для изучения нативных непредельных УВ (НУВ) в нефти и РОВ на базе ЯМР 1Н и 13С. Среди них - методики количественного определения содержания и дифференциации НУВ разного генезиса в сырых нефтях и их фракциях, методики анализа состава и строения компонент во фракциях радиогенных олефинов, чаще всего встречающихся в нефти. Для доказательства выдвинутой Е.Б. Фроловым радиогенной теории происхождения непредельных УВ наиболее распространенного типа получены ключевые данные об их составе и строении.
- Установлено присутствие в нефтях и РОВ нативных НУВ трех генетических типов. Получено общее представление об их распространении в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России. Впервые радиогенные и термогенные НУВ обнаружены в РОВ.
- Обоснована гипотеза об образовании найденных в нефтях и РОВ юга Анадырского НГБ термогенных НУВ непосредственно из гетероатомных компонент нефтематеринского вещества.
2.Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Смирнов Б.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 4. - С. 435–463.
3.Смирнов М.Б., Фролов Е.Б., Ванюкова Н.А., Санин П.И. Применение спектроскопии ЯМР 1Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Монометилкарбазолы. // Нефтехимимя. - 1988.- Т. 28, № 6. - С. 739–745.
4.Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР 1Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Диметилкарбазолы. // Нефтехимимя. - 1989. - Т. 29, № 2. - С. 172–180.
5.Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР 1Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в смеси CCl4+CDCl3. // Нефтехимимя. - 1989. - Т. 29, № 5. - С. 644–651.
6.Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР 1Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в растворе гексадейтеробензола. // Нефтехимимя. -1989.- Т. 29, № 5. - С. 652–657.
7.Фролов Е.Б., Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А., Санин П.И. Карбазолы нефти. // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29, № 3. - С. 291–303.
8.Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Смирнов М.Б., Симанюк Р.Н., Микая А.И., Иванов А.В., Санин П.И. Углеводороды Харьягинской нефти. // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29, № 5. - С. 616– 627.
9.Смирнов М.Б. Нефтяные насыщенные углеводороды Т-образной структуры. // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30, № 2. - С. 158–165.
10.Смирнов М.Б. 1,2-диалкилциклопентаны в высших фракциях нефти. // Нефтехимия. -
1990.- Т. 30, № 4. - С. 445–448.
11.Фролов Е.Б., Смирнов М.Б. Высшие непредельные углеводороды в нефтях. // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30, № 2. - С. 147–157.
12.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Изучение непредельных соединений в дистиллятных фракциях олефинсодержащих нефтей методом ЯМР 1Н. // Нефтехимия. - 1992. - Т. 32, № 6. - С. 483–489.
13.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Общая характеристика строения непредельных углеводородов нефтей по данным спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. // Нефтехимия. - 1993. - Т.33, №. 6. - С. 482–489.
14.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Циклоолефины во фракциях нефтяных непредельных углеводородов. // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, № 2. - С. 136–144.
15.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Новые возможности спектроскопии ЯМР 13С для анализа состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Нефтехимия. - 2005. - Т.45, №2. - С. 90–96.
16.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Полное отнесение сигналов 13С ЯМР монометилзамещенных алканов и моно-н-алкилзамещенных моноциклических углеводородов во фракциях насыщенных углеводородов нефтей, образующих аддукт с карбамидом. // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45, №6. - С. 428–436.
17.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом. // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47, № 1. - С 26–34.
18.Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Совместное определения методом ЯМР 13С состава монометилзамещенных и изопренановых алкильных структурных единиц насыщенных углеводородов нефтей. // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48, № 5. - С. 334–343.
19.Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. Изучение нефтей методом ЯМР 13С: обнаружение С15+ транс-1-метил-2-алкилциклопентанов. // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49, № 3. - С. 217–224.
20.Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Ванюкова Н.А. Непредельные углеводороды термокаталитического генезиса в некоторых нефтях и битумоидах юга Анадырского бассейна. // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50, № 3. - С. 202–211.
21.Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Ванюкова Н.А., Паренаго О.П. Сравнительный анализ состава насыщенных углеводородов нефтей и битумоидов методом ЯМР 13С: возможности и перспективы. // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51, № 2. - С. 118–127.
22.Frolov E.B., Smirnov M.B. Unsaturated hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 1994. Vol. 21, № 2. P. 189–208.
23.Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. Radiolytic nature of n-alkene/n-alkane distributions in Russian Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. Vol. 24, № 10/11. P. 1061–1064.
24.Melikhov V.A., Frolov E.B., Smirnov M.B. Molecular weight distribution of olefinic compounds in Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. Vol. 25, № 5-7. P. 265– 272.
25.Smirnov M.B., Frolov E.B. A study of petroleum alkylcarbazoles using 1H NMR spectroscopy. // Org. Geochem. 1997. Vol. 26, № 1/2. P. 33–42.
26.Smirnov M.B., Frolov E.B. A complete analysis of crude oil C2-carbazole fraction by 1H NMR spectroscopy. // Org. Geochem. 1998. Vol. 29, № 5-7. P. 1091–1099.
27.Frolov E.B., Smirnov M.B., Melikhov V.A., Vanyukova N.A. Olefins of radiogenic origin in crude oils. // Org. Geochem. 1998. Vol. 29, № 1/3. P. 409–420.
28.Смирнов М.Б., Крапивин А.М. Методика анализа углеводородных фрагментов высших фракций нефти с помощью спектроскопии ЯМР. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г.Д. Гальперна М. Наука. - 1985. - С. 138–181.
29.Смирнов М.Б., Бродский Е.С., Смирнов Б.А. Опыт совместного использования метода ЯМР 13С и масс-спектрометрии при изучении высокомолекулярных углеводородов нефти. // В сб. «Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов». Под ред. Гальперна Г.Д. М. «Наука». - 1985. - С. 232–237.
Тезисы докладов
30.Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. Natural radiolysis as a way of generation of olefins in crude oils: results of modeling irradiation of petroleums. // Abstracts from 30-th International Geological Congress. Beijing. China. 4 – 14 August 1996. 1996. P. 191–192.
31.Смирнов М.Б., Ванюкова Н.А. Перспективные направления использования спектроскопии ЯМР при анализе состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Химия нефти и газа : тезисы докл. Седьмая международная конф. (Томск, 21 – 26 сент. 2009 г.) – Томск, 2009. - С. 35–38.
32.Смирнов М. Б., Полудеткина Е.Н., Ванюкова Н. А. Сравнительный анализ состава углеводородов нефтей и битумоидов: современные возможности и перспективы (на материале из южной части Анадырского НГБ). // Успехи органической геохимии: тезисы докл.. Всероссийская научная конф. (Новосибирск, 11 – 15 окт. 2010 г.). – Новосибирск, 2010. - С. 310–314.