С октября 1875 г. до июня 1878 г. содержался в тюрьме по обвинению в революционной пропаганде. После освобождения вошёл в группу «Свобода или смерть», образовавшуюся внутри «Земли и воли», в которой возглавил группу, ответственную за производство взрывчатых веществ (нитроглицерина, динамита), за что получил прозвище "главного техника", "агента-исполнителя решений" у товарищей-народовольцев. Затем Николай Иванович становится агентом Исполнительного комитета «Народной воли». Являясь «главным техником» организации, участвовал в подготовке покушений на Александра II — именно он изобрел и изготовил метательные снаряды, которые были использованы И. И. Гриневицким и Н. И. Рысаковым во время покушения на Екатерининском канале.
Спустя 17 дней после цареубийства, 17 марта 1881, был арестован как соучастник. Приговорён к смертной казни и повешен вместе с другими «первомартовцами».
Находясь в тюрьме, за несколько дней до казни Кибальчич разработал оригинальный проект пилотируемого ракетного летательного аппарат. В проекте Кибальчич рассмотрел устройство порохового ракетного двигателя, управление полётом путём изменения угла наклона двигателя, программный режим горения, обеспечение устойчивости аппарата и др. Он также продолжал создавать описание устройства порохового двигателя, рассчитывал габариты пороховых шашек и камеры сгорания ракетного двигателя. Он размышлял над проблемами управления полетом летательного аппарата и обеспечения его устойчивости с помощью крыльев-стабилизаторов, анализировал способы торможения аппарата в атмосфере при спуске.
Кибальчич Н.И. был повешен 3 апреля 1881 в Петербурге. Материалы по разработке проекта его ракетного двигателя были опубликованы лишь в 1918 году. Задолго до Циолковского Кибальчич обосновал выбор рабочего тела и источника энергии космического летательного аппарата, высказал идею о возможности применения бронированных порохов для реактивного двигателя. Он также рассчитал способы обеспечения программированного режима горения пороха, разработал методы сжигания, топливоподающее и регулирующие устройства. Подачу пороховых шашек в камеру сгорания предполагал осуществлять с помощью автоматических часов.