В конце 1865 г. Столетов вернулся в Россию, и вскоре получает место преподавателя математической физики и физической географии в Московском университете. В мае 1869 г. А.Г. Столетов блестяще защитил магистерскую диссертацию и был утвержден в звании доцента.
Бессонные ночи, чрезмерный труд и нервное напряжение сказываются на здоровье молодого ученого. Он заболевает и около года проводит в различных лечебницах. Ему запрещают читать, писать, заниматься какой бы то ни было умственной деятельностью. Это был самый тягостный период в жизни Столетова.
После выздоровления усилия Столетова были направлены на создание собственной физической лаборатории при университете: ведь для проведения экспериментальных исследований физики были вынуждены уезжать за границу.
В 1871 году Столетов приступает к работе над докторской диссертацией. Теперь его интересуют магнитные свойства железа. Знать их очень важно для практики. Электротехника в то время не была еще наукой. Созданию хорошей электрической машины предшествовали бесчисленные опыты по подбору оптимальных размеров конструкции. И одной из важнейших задач электротехники было узнать, как намагничивается железо. выполнения исследований Столетов снова уезжает за границу.
В 1872 г. Столетов успешно защищает докторскую диссертацию "Исследование о функции намагничения мягкого железа", а в следующем году он был утвержден в должности ординарного профессора Московского университета. Так же в 1872 г. была открыта и физическая лаборатория, инициатором создания которой был Столетов. Александр Григорьевич ведет также большую популяризаторскую работу в Обществе любителей естествознания, читает публичные лекции в Политехническом музее, пишет научно-популярные статьи, много времени уделяет и физическому кружку.
Столетов начинает изучение фотоэффекта, открытого за год до этого Герцем. На основании результатов своих экспериментов он делает следующие выводы: необходимым условием фотоэффекта является поглощение света материалом катода; каждый элемент поверхности катода участвует в явлении независимо от других; явление фотоэффекта практически безынерционно. Меняя напряжение на электродах, Столетов получает вольтамперную характеристику фотоэлемента: фототек возрастает с увеличением напряжения между электродами, а малые токи пропорциональны напряжению; начиная с некоторого значения напряжения фототок практически не меняется при увеличении напряжения, т. е. фототок стремится к насыщению. Эти исследования, продолжавшиеся два года, принесли ученому мировую известность. После серии многочисленных экспериментов А.Г. Столетов вывел закон, связывающий критическое давление, электродвижущую силу батареи и расстоянием между электродом и сеткой. Выяснилось, что отношение произведения критического давления и расстояния (между электродом и сеткой) к электродвижущей силе есть величина постоянная, названная позднее константой Столетова.
В 1893 году Столетов был рекомендован в члены Российской академии наук. Но великий князь Константин, президент Академии, не допускает его кандидатуру до баллотировки. А.Г. Столетов тяжело переживал неудачу. Все это и усилившиеся гонения со стороны университетского начальства подорвали здоровье Столетова. И в мае 1896 г. Александр Григорьевич умер.
Значение Столетова как ученого для русской и мировой науки огромно. Он создал первую в России учебно-исследовательскую физическую лабораторию, основал школу русских физиков, сделал множество открытий.