В университете Попов всё свободное время проводил в физической лаборатории, занимаясь опытами по электричеству. Еще будучи студентом, он исполнял обязанности ассистента при кафедре физики. Учась на 4-м курсе, поступил на службу в товарищество «Электротехник», где ему приходилось заниматься монтажными работами и эксплуатацией мелких электрических станций.
В 1883 г. он принял предложение занять должность ассистента в Минном офицерском классе в Кронштадте, единственном в России учебном заведении, в котором видное место занимала электротехника и велась работа по практическому применению электричества (в морском деле). В Минном офицерском классе Попов проработал 18 лет, сочетая педагогическую деятельность с научными исследованиями. Здесь он начал изучение электромагнитных волн, завершившееся изобретением радио. С 1889 г. по 1898 г. в летние месяцы, свободные от занятий в МОК, А. С. Попов заведовал электростанцией, обслуживавшей Нижегородскую ярмарку. Опыт работы на Нижегородской электростанции дал Попову материал и для составления учебника по электрическим машинам, изданному в 1897 г. Морским ведомством.
Начало работ А. С. Попова в области беспроводной связи относится к 1889 г. К началу 1895 Попов создал «грозоотметчик», который позволял надежно регистрировать приближение грозы на расстоянии до 30 км. 12 (24) марта 1896 на заседании физического отделения Российского физико-химического общества Попов при помощи своих приборов наглядно продемонстрировал передачу сигналов на расстояние 250 м, передав первую в мире радиограмму из двух слов «Генрих Герц».
Как ученого-физика А.С. Попова интересовали научные открытия во всех областях применения электричества. К началу 1896 г. относятся его работы в области только что открытых рентгеновских лучей. Уже в феврале им был изготовлен один из первых в России рентгеновских аппаратов, получены снимки различных предметов, в том числе снимок руки человека. При его поддержке в Кронштадтском военно-морском госпитале в 1897 г. был оборудован рентгеновский кабинет, впоследствии некоторые боевые корабли были оснащены рентгеновскими аппаратами.
В начале 1897 г. Попов осуществил радиосвязь между берегом и кораблем, а в 1898 г. дальность радиосвязи между кораблями была доведена до 11 км. Большой победой Попова и едва зародившейся радиосвязи было спасение 27 рыбаков с оторванной льдины, унесенной в море. Радиограмма, переданная на расстояние 44 км, позволила ледоколу своевременно выйти в море. В 1901 г. на Черном море Попов в своих опытах достигал дальности в 148 км. После блестящего испытания на практике на радио обратили внимание в верхах.
Летом 1901 года Александр Степанович отправляется в командировку для испытания и внедрения радиостанций на судах Черноморского флота в это же время продолжается постепенное оснащение радио судов балтийского флота. В этом же году в Ростове на Дону Поповым открыта первая гражданская линия радиосвязи.
Осенью 1901 года Попова назначают профессором Петербургского электротехнического института. В январе 1906 года Александр Степанович скоропостижно скончался от инсульта. Всего за четыре дня до смерти он был избран председателем Русского физического общества – высшая честь, оказанная ему русским научным сообществом в знак признания его подвижнического труда.