- При решении поставленных задач были разработаны методы синтеза и исследованы свойства ряда кислородсодержащих соединений бора. В свою очередь, потребовалось проведение систематических исследований методов генерирования некоторых перфторированных нуклеофилов. Полученные результаты были успешно использованы при разработке простых и эффективных способов получения фторированных борорганических соединений, содержащих несколько перфторированных групп, координированных к бору, многие из которых были ранее не описаны. Например, реакция диспропорционирования пентафторфенилтриметоксибората лития в бис(пентафторфенил)диметоксиборат при замещении лития объемным катионом или под действием соединений, образующих комплексы с Li+, позволила разработать простой способ получения бис(полифторфенил)-дифторборатов калия - эффективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Кроме того, была обнаружена неизвестная ранее реакция, приводящая к боратам - ионным соединениям, в результате взаимодействия двух ковалентных соединений: бис(трифторвинил)дибутилолова и треххлористого бора.
- Были проведены исследования, связанные с получением борорганических соединений, содержащих от одной до четырех перфторацетиленовых групп. В свою очередь, это потребовало разработки или адаптации существующих методов получения терминальных перфторированных ацетиленов, а также генерации перфторацетиленлитиевых и -магниевых реагентов.
- После разработки методов получения целого ряда фторированных органических соединений бора несомненный интерес представляло исследование их поведения в ряде некаталитических и каталитических реакций. Так, были исследованы реакции гидродефто-рирования полифторфенилборных кислот и условия образования соответствующих ангидридов. Была выявлена взаимосвязь скорости гидродефторирования от числа атомов фтора, а также их расположения в ароматическом кольце и связь между расположением атомов фтора относительно бора и склонностью к образованию к триарилбороксинов - ангидридов фенил-борных кислот. Кроме того, было изучено взаимодействие ряда фторированных органических соединений с электрофильными реагентами.
- В присутствии комплексных соединений палладия многие поли- и перфторорганобо-раты вступают в реакции кросс-сочетания с органическими электрофилами. Следует заметить, что эти реакции описаны впервые. На примере взаимодействия K[C6F5BF3] с арилиоди-дами и арилбромидами были исследованы каталитические свойства комплексных соединений палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами. Разработанные катализаторы использовались при изучении новых реагентов для кросс-сочетания - бис(поли-фторфенил)дифторборатов калия, K[(C6HnF5-n)2BF2].
- Еще одной интересной задачей было исследование возможности модификации органической группы, не затрагивающей связь C-В. В этом направлении были изучены реакции фторирования алкенил- и алкинилтрифторборатов калия элементарным фтором, реакции электрофильного галогенфторирования и реакции бромирования. Были исследованы реакции фторорганоборатов, протекающие в присутствии комплексных соединений переходных металлов. Так, была обнаружена необычная ориентирующая способность слабокоординиру-ющей группы -BF3-, приводящая к высокорегиоселективной активации C-F связей в орто-3 положении к атому бора в K[C6F5BF3] и позволяющая получать полифторорганобораты. Было установлено, что ориентирующий эффект группы -BF3- подобен ориентирующему эффекту атома фтора, а также заместителей COR (R = OH, NH2, OEt) и NHCOR. Были исследованы реакции замещения пентафторфенилтрифторбората калия с C-, N- и O- нуклеофилами.
1.Пат. РФ 2155185. Способ получения частично фторированных бензойных кислот / Адонин, Н.Ю., Стариченко, В.Ф. – 27.08.2000.
2.Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Hydrogenolysis of C–F bonds in fluorinated aromatic hydrocarbons catalysed by nickel complexes // Mendeleev Commun. – 2000. – Vol. 10. – No. 2. – P. 60-61.
3.Adonin, N.Y., Starichenko, V.F. Regioselective ortho-hydrodefluorination of pentafluoroben-zoic acid by low-valent nickel complexes // J. Fluorine Chem. – 2000. – Vol. 101. – No. 1. – P. 65-67.
4.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The first isolation of lithium perfluoroorgano-trimethoxyborates Li[RFB(OMe)3] (RF = C2F5, CF2=CF and C6F5) - Three samples of new classes of fluoroorganoboron compounds // Main Group Met. Chem. – 2001. – Vol. 24. – No. 12. – P. 845-846.
5.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Highly efficient cross-coupling reactions with the perfluoroorganotrifluoroborate salts K[RFBF3] (RF = C6F5, CF2=CF) // Tetrahedron Lett. – 2002. – Vol. 43. – No. 45. – P. 8111-8114.
6.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. (Fluoroorgano)fluoroboranes and (fluoroorgano)fluoroborates, part 8. A new application of (polyfluoroorgano)trifluoroborate salts: the palladium-catalysed cross-coupling reaction with substituted benzenediazonium tetra-fluoroborates // J. Fluorine Chem. – 2002. – Vol. 117. – No. 2. – P. 115-120.
7.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 2: Base-catalysed hydrodeboration of polyfluorophenyl(dihydroxy)boranes // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2002. – Vol. 628. – No. 13. – P. 2834-2838.
8.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 1: Polyfluorinated aryl(dihydroxy)boranes and tri(aryl)boroxins // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2002. – Vol. 628. – No. 13. – P. 2827-2833.
9.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V. The reaction of 2-X-1,2-difluoroalk-1-enyldifluoro-boranes with xenon difluoride. A methodical approach to 1,2-difluoroalk-1-enylxenon(II) salts // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2003. – Vol. 629. – No. 14. – P. 2499-2508.
10.Frohn, H.-J., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Starichenko, V.F. Polyfluoroorganoboron oxygen compounds, part 3. The palladium-catalysed cross-coupling reaction of lithium polyfluorophe-nyltrimethoxyborates with 4-fluoroiodobenzene // J. Fluorine Chem. – 2003. – Vol. 122. – No. 2. – P. 195-199.
11.Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoro-organotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and fluoro-organo-element chemistry // J. Fluorine Chem. - 2004. - Vol. 125. - No. 11. - P. 1771-1778.
12.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flцrke, U., Frohn, H.-J. Efficient synthesis of salts of the tetrakis(perfluoroorgano)borate anion, [B(CF=CF2)4] // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. -No. 2. - P. 172-174.
13.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 12. Reactions of (trifluorovinyl)lithium with chloro-, chloromethoxy-, and (trifluorovinyl)methoxy-boranes, a useful route to (trifluorovinyl)fluoroborate salts // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - No. 3. - P. 535-539.
14.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Flцrke, U., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 4. Lithium pentafluorophenyltrimethoxyborate, 1л[Сбр5В(ОМе)з], reactions with selected electrophiles and nucleophiles // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - Vol. 631. - No. 13-14. - P. 2638-2646.
15.Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 14. Preparation of potassium ((perfluoroorgano)ethynyl)trifluoroborates K[RpC=CBF3] // Organometallics. - 2005. - Vol. 24. - No. 22. - P. 5311-5317.
16.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-oxygen compounds. 5. Feasible routes to perfluoroalkyltrimethoxyborates M[CnF2n+iB(OMe)3] (n >3) // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2007. - Vol. 633. - No. 4. - P. 647-652.
17.Adonin, N.Y., Frohn, H.-J., Bardin, V.V. (Fluoroorgano)fluoroboranes and -borates. 16. Preparation of bis(perfluoroalkyl)dimethoxyborate and bis(perfluoroalkyl)difluoroborate salts, M[(CnF2n+i)2BX2] (M = K, NMe4; X = OMe, F) // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - No. 9. - P. 2420-2425.
18.Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. A well feasible and general route to (organoethynyl)-difluoroboranes, RHC=CBF2, and their perfluorinated analogues, RFC=CBF2 // J. Fluorine Chem. - 2007. - Vol. 128. - No. 7. - P. 699-702.
19.Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N., Bardin, V.V., Kostin, G.A., Mashukov, V.I., Frohn, H.-J. The effect of N-heterocyclic carbene ligands in the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of K[C6FsBF3] with aryl iodides and aryl bromides // Tetrahedron. - 2008. -Vol. 64. - No. 25. - P. 5920-5924.
20.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganoboron-Oxygen Compounds. 7. Studies of conversion of [СбНпр1_5ПВ(ОМе)з] into [(C6HnF5_n)2B(OMe)2] (n = 0, 1) // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2008. - Vol. 73. - No. 12. - P. 1681-1692.
21.Prikhod´ko, S.A., Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmon, V.N. Highly regioselective nickel-catalyzed hydrodefluorination of pentafluoroacetanilide II Mendeleev Commun. - 2008. - Vol. 18. - No. 4. - P. 211-212.
22.Adonin, N.Y., Bardin, V.V. Polyfluorinated organoboron compounds. Peculiar reactivity in the Pd-catalysed cross-coupling reactions // Chimica Oggi-Chemistry Today. - 2009. - Vol. 27. -No. 3, Suppl. - P. 31-33.
23.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis of perfluoroalkyl(methoxy)borates and -boranes // Main Group Met. Chem. - 2009. - Vol. 32. - No. 3. - P. 109-114.
24.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.J. Synthesis and properties of perfluoroalkenylboronic acids and some of their derivatives // Main Group Met. Chem. – 2009. – Vol. 32. – No. 3. – P. 153-159.
25.Adonin, N.Y., Prikhod’ko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The first example of the ortho-directing effect of weakly coordinating substituent [-BF3]- in the catalytic hydrodefluorination reaction of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // Mendeleev Commun. – 2009. – Vol. 19. – No. 5. – P. 260-262.
26.Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. Взаимодействие пентафторацетанилида с цинком, катализируемое комплексными соединениями никеля // Изв. АН. Сер. хим. – 2009. – № 11. – С. 2234-2239.
27.Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В. Полифторированные органические соединения бора // Усп. хим. – 2010. – Т. 79. – № 9. – С. 832-860.
28.Пат. РФ 2400470. Способ получения частично фторированных ароматических аминов / Приходько, С.А., Адонин, Н.Ю., Пармон, В.Н. – 29.09.2010.
29.Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Флёрке, У., Фрон, Х.-И. Новый синтетический подход к аддуктам трис(перфторалкил)борана с диалкиламинами // Журн. общ. хим. – 2011. – Т. 81. – № 3. – C. 413-420.
Публикации в материалах конференций
30.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorgano(dihydroxy)borane: Synthese und Reaktivitдt // 10. Deutscher Fluortag: Abstracts of Reports. September 23 - 25, 2002. -Schmitten, 2002. - P. 13.
31.Abo-Amer, A., Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Fritzen, P., Frohn, H.-J., Steinberg, C. Polyfluoro-organotrifluoroborates and -difluoroboranes: interesting materials in fluoroorgano and fluoroorganoelement chemistry // The international conference on fluorine chemistry ´04 Kyoto: Abstracts. May 8-11, 2004. - Kyoto, Japan, 2004. - P. 49-50.
32.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. The introduction of two or more perfluoroorgano groups into boranes // 11. Deutscher Fluortag: Abstracts of Reports. September 27 - 29, 2004. - Schmitten, 2004. - P. III-2.
33.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of lithium pentafluorophenyl-and related trimethoxyborates and polyfluorophenyldihydroxyboranes // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan (Poland), 2004. - P. 220.
34.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Polyfluoroorganotrifluoroborate anions in palladium-catalysed cross-coupling reactions // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 259.
35.Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of polyfluorinated alkyl-, alkenyl-, and alkynylborates // 14th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. July 11 - 16, 2004. - Poznan, Poland, 2004. - P. 261.
36.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. A general synthetic route to C3 - C6 perfluoroalkylboron compounds // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. - Bremen, Germany, 2006. - P. 59.
37.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Potassium (perfluoroalk-1-ynyl)trifluoroborates, K[CnF2n+1C≡CBF3], their reactivity at C-1, at the triple bond, and at the BF3 group // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. -Bremen, Germany, 2006. - P. 300.
38.Bardin, V.V., Adonin, N.Y., Frohn, H.-J. The preparation of (organoethynyl)difluoroboranes, RC≡CBF2, and their reactions with perfluoroorganohalogen difluorides, R´IF2 and R´BrF2 // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. July 30 - August 4, 2006. -Bremen, Germany, 2006. - P. 301.
39.Adonin, N.Y., Babushkin, D.E., Parmona, V.N., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. NHC-Palladium catalysed cross-coupling of potassium pentafluorophenyltrifluoroborate with aryl halides // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of Abstracts. July 15 - 20, 2007. - Prague, Czech Republic, 2007. - P. 65.
40.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Transformation of [C6HnF5-nB(OMe)3]- into [(C6HnF5-n)2B(OMe)2]–: kinetic features and synthetic applications // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of Abstracts. July 15 - 20, 2007. - Prague, Czech Republic, 2007.-P. 296.
41.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Application of the weakly nucleophilic polyfluorina- ted organoboron compounds for the palladium - catalyzed cross-coupling reactions // III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”: Abstracts, Vol. 1. July 4
-8, 2007. - Novosibirsk, Russia, 2007. – P. 157-158.
42.Адонин, Н.Ю., Бардин, В.В., Фрон, Г.-Й. Кислородсодержащие фторированные ароматические соединения бора: синтез и свойства // Всероссийская научная конференция "Совеременные проблемы органической химии": Тезисы докладов. 5 - 9 июня 2007. -Новосибирск, Россия, 2007. - P. 27.
43.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Development of synthetic approaches to perfluorina-ted alkylboron compounds // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF-2008: Sep. 1-6, 2008. - Vladivostok, 2008. - P. 92-95.
44.Adonin, N.Y., Bardin, V.V., Frohn, H.-J. Synthesis and properties of fluorinated alkenylboron compounds. // 3rd International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides ISIF-2008: Sep. 1-6, 2008. - Vladivostok, 2008. - P. 241-245.
45.Adonin, N.Y., Bykov, M.M., Bardin, V.V., Frohn, H.-J., Parmon, V.N. Bis(polyfluorophenyl)-difluoroborates as reagents in the palladium catalyzed cross-coupling reactions // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 222.
46.Adonin, N.Y., Prikhod´ko, S.A., Bardin, V.V., Parmon, V.N. The orto-directing effect of [BF3]-group in the nickel catalyzed hydrodefluorination of pentafluorophenyltrifluoroborate anion // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. - Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 334.
47.Adonin, N.Y., Shabalin, A.Y., Bardin, V.V., Parmon, V.N. Reactivity of K[C6F5BF3] towards nucleophilic reagents // 16th European Symposium on Fluorine Chemistry: Book of abstracts. -Ljubljana, Slovenia, 2010. - P. 91.