Горюнков Алексей Анатольевич

1. Разработан метод синтеза трифторметилфуллеренов с использованием трифторацетата серебра.⁴ В реакциях фуллеренов С₆₀ и С₇₀ с CF₃COOAg или CF₃I получен представительный ряд производных C₆₀(CF₃)_n и C₇₀(CF₃)_n, n=2-18; для 36 ранее неизвестных соединений установлено строение методами РСА и спектроскопии ЯМР ¹⁹F.
2. Предложен метод предсказания изомерного состава продуктов полиприсоединения к фуллерену. Данный подход, используя лишь энергетический критерий отбора промежуточных структур в цепочке последовательных присоединений к фуллереновому каркасу, позволяет за приемлемое время предсказать наиболее энергетически предпочтительные продукты на финальной стадии. Для C₆₀(CF₃)_n и C₇₀(CF₃)_n вплоть до n=18 предсказаны все экспериментально обнаруженные изомеры. Показано, что в подавляющем большинстве случаев экспериментально обнаруженные изомеры C₆₀(CF₃)_n и C₇₀(CF₃)_n, n=2-18, находятся среди наиболее энергетически предпочтительных изомеров в пределах до 30 кДжмоль^-1.
3. Показано, что дифторметиленфуллерены являются уникальным примером [6,6]-открытых производных фуллерена. Разработан метод синтеза дифторметиленфуллеренов с использованием дифторхлорацетатов щелочных металлов. Строение C₆₀(CF₂)_n, n=1, 2, доказано методами спектроскопии ЯМР ¹⁹F и ¹³C и РСА.
4. Методом циклической вольтамперометрии показано, что C₆₀(CF₂) и цис-2-C₆₀(CF₂)₂ являются более электроноакцепторными соединениями, чем C₆₀F₂ и С₆₀(CF₃)₂, причем в условиях ЦВА эксперимента перенос до трех электронов протекает обратимым образом. Методом спектроскопии ЭПР показано, что спиновая плотность в анион-радикалах C₆₀(CF₂)^- и цис-2-C₆₀(CF₂)₂^- сосредоточена на атомах углерода, несущих мостик CF₂, а время полураспада анион-радикалов составляет 51.7 ± 0.5 и 24.3 ± 0.3 с, соответственно. Строение аниона C₆₀(CF₂)^- также подтверждено химическим методом: показано, что по атомам углерода, несущим мостик CF₂ происходит протонирование с образованием C₆₀(CF₂)H₂ (строение доказано методом ЯМР ¹⁹F, ¹H), что подтверждает локализацию на них повышенного отрицательного заряда. На основании этого наблюдения предложен метод региоселективного гидрирования C₆₀(CF₂)_n.
5. Теоретически показано, что мотив расположения групп CF₃ на фуллереновом каркасе определяет региоселективность дальнейшей функционализации, в таких реакциях, как реакции Бингеля-Хирша и хлорирования. Предсказанное поведение экспериментально подтверждено на примерах C₁-п⁷мп-C₇₀(CF₃)₁₀ и C_s-п⁷-C₇₀(CF₃)₈, для которых получены, спектрально и структурно охарактеризованы (РСА, ЯМР ¹H, ¹⁹F) циклоаддукты С₇₀(CF₃)₁₀[C(COOEt)₂], {С₇₀(CF₃)₈[C(COOEt)₂]_n}_m, (n=1-2, m=1-2) и хлорпроизводного C₇₀(CF₃)₈Cl₂. В частности показано, что протекает теоретически предсказанная региоселективная функционализация C₇₀(CF₃)₈ и C₇₀(CF₃)₁₀ по полюсным или экваториальным регионам молекул.

Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of Cs-C70(CF3)8 // New J. Chem. – 2010.

– № 35. – С. 32–35.

[2] Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров Л.Н.

Новые изомеры C70(CF3)n, n = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные

процессы // Изв. АН, сер. хим. – 2009. – № 6. – C. 1117–1125. [3] Solomeshch O., Yu Y.J., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Tessler

N. Ground-State Interaction and Electrical Doping of Fluorinated C60 in Conjugated Polymers //

Adv. Mater. – 2009. – № 21. – C. 4456–4460. [4] Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Y., Samokhvalov P.S., Goruynkov A.A., Kemnitz E.,

Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and Structural Characterization of the Most Stable, Highly

Symmetric Isomer of C60(CF3)18 // Eur. J. Org. Chem. – 2009. – C. 2935–2938. [5] Yu Y., Solomeshch O., Chechnik H., Goryunkov A.A., Tuktarov R.F., Choi D.H., Jin J., Eichen Y.,

Tessler N. P-type doping in organic light emitting diodes based on fluorinated C60 // J. Appl. Phys.

– 2008. – № 104. – C. 124505. [6] Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko

S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Y., Khavrel P.A., Vorobiev A.K., Sidorov L.N.

Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C60(CF2), cis-2-C60(CF2)2 and their

anions // Dalton Trans. – 2008. – C. 6886–6893. [7] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis,

structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of C60. Molecular

structures of C60F18(CF3)6 and C60F16(CF3)6 // Dalton Trans. – 2008. – C. 2627–2632. [8] Ovchinnikova N.S., Ignateva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N.,

Markov V.Y., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis

and crystal structure of C70(CF3)10[C(CO2Et)2] // New J. Chem. – 2008. – № 32. – C. 89–93. [9] Самохвалова Н.А., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Карнацевич В.Л., Сидоров

Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена —

C60(CF3)12 и C60(CF3)14 // Изв. АН сер. хим. – 2008. – № 12. – C. 2475–2483. [10] Горюнков А.А., Овчинникова Н.С., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза,

строение и реакционная способность полигалоген[60]фуллеренов // Усп. химии. – 2007. – №

76. – C. 323–347.

[II]Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Mazej Z., Sidorov L.N.,

Troyanov S.I. The former “C60F16” is actually a double-caged adduct: (C60F16)(C60) // Chem.

Commun. – 2007. – C. 704–706.

[12] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Tamm N.B., Ignat’eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C60(CF3)8 // Mendeleev Commun. – 2007. – C. 110–112.

[13] Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Tamm N.B., Ignat´eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]fullerene // Eur. J. Org. Chem. – 2007. – C. 5082–5094.

[14] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C60(CF2) // Chem. Commun. – 2007. – C. 374–376.

[15] Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 // Dalton Trans. – 2007. – C. 5322–5328.

[16] Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of [60]fullerene, C60(CF3)n with n = 12 and 14 // Chem. Commun. – 2007. – C. 4794–4796.

[17] Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat´eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Y., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C60, C60(CF3)16 and C60(CF3)18. Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluorine Chem. – 2007. – № 128. – C. 545–551.

[18] Марков В.Ю., Пименова А.С., Петухова Г.Г., Козлов А.А., Овчинникова Н.С., Иоутси В.А., Дорожкин Е.И., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации некоторых производных фуллеренов // Масс-спектрометрия. – 2007. – № 4. – C. 103–118.

[19] Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat´eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C70(CF3)16 and C70(CF3)18 // Chem. Commun. – 2006. – C. 2463–2465.

[20] Dorozhkin E.I., Ignat´eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Y., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C70(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) // Chem. Eur. J. – 2006. – № 12. – C. 3876–3889.

[21] Ignat´eva D.V., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Dimitrov A., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of the two isomers of C70(CF3)12 // Chem. Commun. – 2006. – C. 1778–1780.

[22] Markov V.Y., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Y., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat´eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spect. – 2006. – № 251. – C. 16–22.

[23] Streletskiy A.V., Hvelplund P., Nielsen S.B., Liu B., Tomita S., Goryunkov A.A., Boltalina O.V. Differences in electronic properties of fluorinated and trifluoromethylated fullerenes revealed by their propensity for dianion formation. // J. Chem. Phys. – 2006. – № 124. – C. 144306–144304.

[24] Goryunkov A.A., Mazej Z., Žemva B., Strauss S.H., Boltalina O.V. C60 fluorination with rare earth metal tetrafluorides: an extreme PrF4 case // Mendeleev Commun. – 2006. – № 16. – C. 159–161.

[25] Goryunkov A.A., Ignat´eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Y., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of C70(CF3)14 // Eur. J. Org. Chem. – 2006. – C. 2508–2512.

[26] Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Y., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva B., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C60F8 and re-evaluation of the structures of C60F7(CF3) and the known isomer of C60F8 // J. Fluorine Chem. – 2006. – № 127. – C. 1423–1435.

[27] Dorozhkin E.I., Ignat´eva D.V., Tamm N.B., Vasilyuk N.V., Goryunkov A.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Structure of 1,4,10,19,25,41-C70(CF3)6, isomer with unique arrangement of addends // J. Fluorine Chem. – 2006. – № 127. – C. 1344–1348.

[28] Drewello T., Frauendorf H., Herzschuh R., Goryunkov A., Strauss S., Boltalina O. The formation of long-lived fluorofullerene dianions by direct electrospray ionization // Chem. Phys. Lett. – 2005. – № 405. – C. 93–96.

[29] Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat’eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C70(CF3)8•PhMe // Mendeleev Commun. – 2005. – № 15. – C. 225–227.

[30] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Bolskar R.D., Diener M.D., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V. C74F38 : An Exohedral Derivative of a Small-Bandgap Fullerene with D3 Symmetry // Angew. Chem. Int. Ed. – 2004. – № 43. – C. 997–1000.

[31] Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Y., Streletskii A.V., Dick D.L., Sidorov L.N., Boltalina O.V. Trifluoromethylated [60]fullerenes: synthesis and characterization // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2004. – № 12. – C. 181–185.

[32] Ioffe I., Goryunkov A., Boltalina O., Borschevsky A., Sidorov L. Computational study of structure and thermochemistry of some endo- and exohedral fullerene derivatives // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon nanostructures. – 2004. – № 12. – C. 169–173. [33] Popov A., Goryunkov A., Goldt I., Kuvychko I., Seppelt K., Hunnius W., Strauss S., Boltalina O.

Raman, Infrared and Theoretical Studies of Fluorofullerene C60F20 // J. Phys. Chem. A. – 2004. –

№ 108. – C. 11449–11456. [34] Aleshina V.E., Borshchevsky A.Y., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Astakhov A.V., Shustova

N.B., Ovchinnikova N.S. Negative Ions of Trifluoromethyl Fullerene Derivatives: First

Thermodynamic Data // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. – 2004. – № 12,

No.1. – C. 201–207. [35] Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and

characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int. J. Mass Spec. –

2003. – № 228. – C. 807–824. [36] Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V.

Isolation of C60(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. –

2003. – № 124. – C. 61–64. [37] Avent A.G., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Darwish A.D., Markov V.Y., Taylor R. Isolation and

characterisation of C60(CF3)2 // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. – 2002. – № 10. – C.

235–241. [38] Goryunkov A.A., Markov V.Y., Boltalina O.V., Zemva B., Abdul-Sada A.K., Taylor R. Reaction of

silver(I) and (II) fluorides with C60: thermodynamic control over fluorination level // J. Fluorine

Chem. – 2001. – № 112. – C. 191–196.