Научная тема: «НОВЫЕ КРЕМНИЙ-, ГЕРМАНИЙ- И ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ АЛКЕНОВ, КАРБЕНОВ И КАРБЕНИЕВЫХ ИОНОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ»
Специальность: 02.00.08
Год: 2011
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Развит эффективный подход к исследованию структуры и реакционной способности элементоорганических аналогов алкенов, карбенов и карбениевых ионов в ряду элементов 14 группы (кремний, германий, олово), состоящий в совместном использовании квантово-химических расчетов высокого уровня (метод функционала плотности) с современными физико-химическими методами и химическими экспериментами. Направления синтетических и физико-химических экспериментов выбираются на основе результатов теоретического прогноза, который проводится на предварительных этапах работы. Квантово-химические расчеты также используются для анализа полученных экспериментальных данных.
  2. Теоретическими и экспериментальными методами исследована пространственная и электронная структура новых типов элементоорганических бетаинов, содержащих структурные фрагменты (-)X-M-C-E(+) (1,4-бетаины) и (-)M-C-E(+) (1,3-бетаины; X = S, Se, O, NMe; M = Si, Ge, Sn; E = P, As). Изучены возможные направления химических трансформаций таких соединений. Установлено, что в зависимости от природы атомов X, M и E бетаины могут распадаться с образованием соединений, содержащих кратные связи M=C (элементаолефины) и M=X (элементакетоны); а также с образованием элементациклопропанов, содержащих напряженный трехчленный цикл (M-X-C); или подвергаться изомеризации с образованием металлированных илидов фосфора и мышьяка.
  3. Разработан новый подход к стабилизации мономерных двухвалентных производных германия и олова, заключающийся в использовании хелатных моноанионных бидентатных лигандов (Me2NCH2CH2O)МХ (M = Ge, Sn; X = Hal, OR, OOCR). Исследованы основные химические свойства нового типа гермиленов и станниленов: взаимодействие с кислотами и основаниями Льюиса, обменные реакции, реакции окисления. Найдено, что такие соединения являются активными катализаторами реакций синтеза полиуретанов, полимеризации лактонов и лактидов. Доказано, что гермилены и станнилены нового типа являются одними из наиболее сильных σ-донорных нейтральных лигандов в комплексах с переходными металлами среди известных в настоящее время.
  4. Впервые проведено сравнительное теоретическое исследование структуры, электронного строения и химических свойств основных типов стабильных мономерных карбенов и их тяжелых аналогов L2M (M = С, Si, Ge, Sn). Установлено, что стабильность, химические и лигандные свойства соединений Ь2М сильно зависят не только от типа атома М, но так же и от природы стабилизирующего лиганда L. В зависимости от типа стабилизации двухвалентные производные элементов 14 группы можно разделить на два основных типа: Электрофильные аналоги карбенов, стабилизированные объемными заместителями или акцепторными ароматическими группами; Нуклеофильные аналоги карбенов, стабилизированные внутримолекулярными координационными связями (гипервалентные взаимодействия), σ-акцепторными/π-донорными заместителями, а так же эффектами делокализации.
  5. Синтезированы новые типы стабильных элементоорганических катионов элементов 14 группы: пентакоординированный моноорганогермильный катион в присутствии нуклеофильного хлорид-аниона, тетракоординированный триорганостаннильный катион. Теоретически и экспериментально изучены основные факторы стабилизации элементоорганических катионов в конденсированной фазе. Показано, что наиболее важными факторами являются: введение внутримолекулярных координационных групп к центральному атому, нуклеофильность противоиона, донорно-акцепторные свойства заместителей при атоме металла. Минорными факторами стабилизации являются π-делокализация положительного заряда на ароматических заместителях, а также эффекты кристаллической упаковки.
  6. Найден новый тип обменных реакций при атоме олова - «обращенная» реакция Кочешкова, состоящая в перемещении алкильной группы к более слабому Льюисовому кислотному центру, а хелатирующей алкоксигруппы к более сильному, что приводит к десимметризации оловоорганического соединения. Движущей силой этой реакции является образование более прочных внутримолекулярных координационных связей донорных групп с более сильными Льюисовыми кислотами.
  7. Теоретически показана возможность полимеризации олефинов на оловоорганических катионах, стабилизированных хелатными группами.
Список опубликованных работ
1.Борисова И. В., Землянский Н. Н., Нечаев М. С., Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 5. Теоретическое исследование строения и реакционной способности 6,6-диметил-6-силафульвена и кремнийфосфорогранического бетаина C5H4(-)SiMe2CH2PMe3(+) методом функционала плотности // Изв. АН, Сер. хим., 2000, 11, 1850-1857.

2.Устынюк Ю. А., Нечаев М. С., Лайков Д. Н., Землянский Н. Н., Борисова И. В., Чернышев Е. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 6. Теоретическое исследование строения и реакционной способности кремнийфосфорорганических бетаинов, содержащих структурный фрагмент (-)S-Si-C-P(+) методом функционала плотности // Изв. АН, Сер. хим., 2001, 5, 739-746.

3.Борисова И. В., Землянский Н. Н., Хрусталев В. Н., Кузнецова М. Г., Устынюк Ю. А., Нечаев М. С. Элементоорганические бетаины. Сообщение 7. Синтез и структура германийфосфорорганического бетаина (+)Et3P-CHMe-GeM2-S(-) // Изв. АН, Сер. хим., 2001, 9, 1601-1605.

4.Борисова И. В., Землянский Н. Н., Хрусталев В. Н., Нечаев М. С., Кузнецова М. Г., Устынюк Ю. А. Элементоорганические бетаины. Сообщение 8. Синтез и структура кремний-и германиймышьякорганических бетаинов R3As+-CR2R3-EMe2-S- // Изв. АН, Сер. хим., 2002,

4.627-631.

5.Борисова И. В., Нечаев М. С., Хрусталев В. Н., Землянский Н. Н., Устынюк Ю. А. Новые элементоорганические бетаины, содержащие структурные фрагменты (+)E15-C-E14-X(-) и (+)E15-C-E14(-) (E15 = P, As; E14 = Si, Ge, Sn; X = C, S, O, NR) // Изв. АН, Сер. хим., 2002, 5, 665-694.

6.Нечаев М. С., Устынюк Ю. А., Лунин В. В., Землянский Н. Н., Борисова И. В., Вест Р. Б. Строение и химические превращения бетаинов Me2E14(-)-CH2-(+)E15Me3 (E14 = Si, Ge, Sn; E15=P, As) и реакция 1,3-ди(трет-бутил)-2,3-дигидро-1H-1,3,2-диазасилол-2-илидена с триметилметиленфосфораном. Теоретическое и экспериментальное исследование // Ж. Физ. хим., 2004, 78, 1647-1657.

7.Землянский Н. Н., Борисова И. В., Нечаев М. С., Хрусталев В. Н., Лунин В. В., Антипин М. Ю., Устынюк Ю. А. Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом // Изв. АН, Сер. хим., 2004, 53, 939-964.

8.Zemlyanskii N. N., Borisova I. V., Nechaev M. S., Khrustalev V. N., Ustynyuk Y. A., Lunin V. V., Barrau J., Rima R. New Stable Germylenes, Stannylenes, and Related Compounds. 1. Stable Germanium(II) and Tin(II) Compounds M(OCH2CH2NMe2)2 (M = Ge, Sn) with Intramolecular Coordination Metal-Nitrogen Bonds. Synthesis and Structure // Organometallics, 2003, 22, 1675-1681.

9.Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Nechaev M. S., West R. B. Germanium carboxylates. The first X-ray diffraction study of germanium(II) dicarboxylate and germanium(IV) tetracarboxylate // Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 774-777.

10.Zemlyanskii N. N., Borisova I. V., Khrustalev V. N., Antipin M. Y., Ustynyuk Y. A., Nechaev M. S., Lunin V. V. New Stable Germylenes, Stannylenes, and Related Compounds. 3. Stable Monomers XGeOCH2CH2NMe2 (X = Cl, OCOMe) with Only One Intramolecular Coordination Metal-Nitrogen Bond: Synthesis and Structure // Organometallics, 2003, 22, 5441-5446.

11.Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Nechaev M. S., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Lunin V. V. New stable germylenes, stannylenes, and related compounds. 6. Heteroleptic germanium(II) and tin(II) compounds [(SiMe3)2N-E14-OCH2CH2NMe2]n (E14 = Ge, n = 1; Sn, n = 2). Synthesis and structure // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 1172-1177.

12.Нечаев М. С., Устынюк Ю. А. Молекулярная структура и электронное строение устойчивых органических производных двухвалентных германия и олова [(Me3Si)2N-M-OCH2CH2NMe2]n (M = Ge, n = 1; M = Sn, n = 2): теоретическое исследование // Изв. АН, Сер. хим., 2005, 1, 107-115.

13.Nechaev M. S. New type of reactions of stannylenes with organic azides: Theoretical study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2008, 862, 49-52.

14.Chernov O. V., Smirnov A. Y., Portnyagin I. A., Khrustalev V. N., Nechaev M. S. HeterolepticTin(II)DialkoxidesStabilizedByIntramolecularCoordination Sn(OCH2CH2NMe2)(OR) (R = Me, Et, iPr, tBu, Ph). Synthesis, structure and catalytic activity in polyurethane synthesis // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3184-3189.

15.Nechaev M., Aksamentova T., Voronkov M., Chipanina N., Trofimova O., Bolgova Y., Turchaninov V. Nature of intramolecular O→Si bond in N-(trifluorosilylmethy)succinimide and N-(trifluorosilylmethy)phthalimide // Russ. J. General Chem., 2009, 79, 1086-1089.

16.Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Bukalov S. S., Leites L. A. Can Sn(OCH2CH2NMe2)2 behave as a stannylene? Equatorial-axial isomerism in the tin(II)-iron(0) complex (Me2NCH2CH2O)2Sn-Fe(CO)4 // Dalton Trans., 2007, 3489-3492.

17.Khrustalev V. N., Chernov O. V., Aysin R. R., Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Bukalov S. S. The heteronuclear bonding between heavier Group 14 elements and transition metals: a novel trioxystannate-iron complex with an unusual stannate fragment // Dalton Trans., 2008, 1140-1143.

18.Portnyagin I. A., Nechaev M. S. Germylene and stannylene (Me2NCH2CH2O)2E as strong σ-donor ligands for transition metal complexes [ML(CO)n] (E = Ge, Sn; M = Cr, Mo, W, n = 4 or 5; M = Fe, n = 4). Synthesis, spectroscopic and theoretical study // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3149-3153.

19.Pad l ov Z., Nechaev M. S., erno e Z., Brus J., R i a A. Solvent-Controlled Ring Size in Double C,N-Chelated Stannoxanes // Organometallics, 2008, 27, 5303-5308.

20.Pad l ov Z., Vaň tov H., Císařov I., Nechaev M. S., Zevaco T. A., Walter O., R i a A. Reactivity of a C,N-chelated Stannoxane // Organometallics, 2009, 28, 2629-2632.

21.Pad l ov Z., Císařov I., Nechaev M. S., R i a A. Reactivity of a C, N-chelated Stannylene with Calcogens // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 2871-2874.

22.Pad l ov Z., Nechaev M. S., Ly a A., Holubov J., Zevaco T. A., R i a A. Reactivity of C,N-chelated Stannylene with Azobenzene // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 2058-2061, 2058-2061.

23.Khrustalev V. N., Portnyagin I. A., Borisova I. V., Zemlyansky N. N., Ustynyuk Y. A., Antipin M. Y., Nechaev M. S. Donor-Stabilized Germyl Cations. Stable Pentacoordinate Germanium Chloride [PhGe(OCH2CH2NMe2)2][Cl]. // Organometallics, 2006, 25, 2501-2504.

24.Портнягин И. А., Лунин В. В., Нечаев М. С. Новые германийорганические катионы [RGe(OCH2CH2NMe2)2]+ с внутримолекулярными координационными связями N→Ge // Изв. АН, Сер. хим., 2007, 5, 892-900.

25.Portnyagin I. A., Nechaev M. S., Khrustalev V. N., Zemlyansky N. N., Borisova I. V., Antipin M. Y., Ustynyuk Y. A., Lunin V. V. An Unusual Reaction of (β-Dimethylaminoethoxy)triethyltin with Phenyltin Trichloride. The First X-ray Structural Evidence of the Existence of Complexes R2SnXY•R2SnXY (R = Al yl, Aryl; X, Y = Hal, OR, X ≠Y) Both as Unsymmetrical Adducts [R2SnX2•R2SnY2] and Symmetrical Dimers [R2SnXY]2 // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 4271-4277.

26.Portnyagin I. A., Lunin V. V., Nechaev M. S. Reverse Kocheshkov reaction - Redistribution reactions between RSn(OCH2CH2NMe2)2Cl (R = Alk, Ar) and PhSnCl3: Experimental and DFT study // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3847-3850.

27.Нечаев М. С., Горохов А. В. Теоретическое исследование процесса инициирования полимеризации этилена на элементоорганических катионах L2MMe+ (M = Ge, Sn) с внутримолекулярными координационными связями // Изв. АН, Сер. хим., 2008, 7, 1338-1347.

28.Chernov O. V., Portnyagin I. A., Khrustalev V. N., Lunin V. V., Nechaev M. S. In search for a pentacoordinated monoorgano stannyl cation // J. Organomet. Chem., 2010, 694, 365–369.

29.Turek J., Pad l ov Z., erno e Z., Erben M., Ly a A., Nechaev M. S., Císařov I., R i a A. C,N-chelated Hexaorganodistannanes, and Triorganotin(IV) Hydrides and Cyclopentadienides // J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3000-3007.