Пуховская Светлана Геннадьевна

1. Систематически исследованы физико-химические и координацион­ные свойства полизамещенных порфиринов, имеющих на периферии молекулы от 8 до 12 заместителей, пространственно затрудненных порфиринов, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового цикла, димерных пор-фиринов линейного и циклофанового типа, содержащих одну или четыре мостиковых группы, а также соответствующих металлопорфиринов. Установлено, что эти соедине­ния в большинстве своем имеют деформированный тетрапиррольный макроцикл. Пространственные искажения плоскостного строения порфиринов, за редким исключением, сохраняются при переходе из кристаллического состояния в растворы. Это подтвержда­ется как прямыми экспериментальными, так и расчетными методами. Показано, что внеплоскостными искажениями порфиринового макроцикла можно целенаправленно управлять.
2. Установлено, что, независимо от того, каким способом обеспечена внеплоскост-ная деформация порфиринового цикла, физико-химические и координационные свойст­ва порфиринов изменяются однотипно.
3. Установлено, что в электронных спектрах поглощения (ЭСП) с увеличением де­формации макроцикла растет батохромный сдвиг всех полос поглощения как порфири-нов, так и металлопорфиринов. Это обусловлено опережающим ростом энергии ВЗМО по сравнению с НВМО. В спектрах ¹H ЯМР сигналы внутренних NH-протонов смеща­ются в слабое поле, а периферических - в сильное, что является следствием снижения ароматичности при пространственных искажениях порфиринов и металлопорфиринов.
4. По сравнению с плоскими аналогами основность пространственно искаженных порфиринов значительно увеличена, что обусловлено уменьшением их ароматичности и обособлением π-электронных систем пиррольных и пирролениновых фрагментов.
5. Впервые получены кинетические данные по координации пространственно иска­женных порфиринов ацетатами 3d-металлов в растворителя различной природы. Уста­новлено, что, независимо от электронной природы периферических заместителей, в электронодонорных растворителях деформация порфиринового макроцикла является причиной резкого увеличения реакционной способности, а в электроноакцепторных - резкого ее снижение. За счет эффекта деформации скорость реакции координации мож­но изменить в ту или иную сторону более чем в 10⁴ раз при соответствующем измене­нии активационных параметров.
6. Впервые исследована кинетическая устойчивость комплексных соединений Mn(III), Co(II), Cu(II) и Zn(II) с пространственно искаженными порфиринами в прото-нодонорных средах. С ростом деформации тетрапиррольного макроцикла кинетическая устойчивость металлопорфиринов закономерно снижается. За счет этого эффекта ско­рость сольвопротолитической диссоциации может быть увеличена в десятки тысяч раз при снижении энергии активации процесса в 2 - 3 раза.
7. В бензоле и хлороформе определены константы устойчивости аксиальной коор­динации ряда кислород- и азотсодержащих лигандов цинковыми и кобальтовыми ком­плексами полизамещенных и пространственно затрудненных порфиринов. Установле­но, что с ростом степени деформации порфиринового макроцикла устойчивость экстра­комплексов снижается вследствие уменьшения эффективного положительного заряда на центральном катионе металла. Однако изменение К_у не выходит за пределы одного порядка.
8. На основании систематических исследований кинетики координации пространст­венно затрудненных порфиринов солями 3d-металлов установлено, что экранирование координационного центра углеводородными заместителями или мостиковыми группа­ми по одну сторону плоскости молекулы снижает скорость реакции не более чем в 10 раз из-за неблагоприятных условий сольватации уходящих протонов. Это опровергает двухстадийный и подтверждает одностадийный механизм реакции координации. Пор-фирины с координационным центром, экранированным по обе стороны, инертны в ре­акциях координации.
9. Впервые систематически исследованы физико-химические (ЭСП, ¹Н ЯМР, ос­новность) и координационные (кинетика координации солями Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd и кинетика диссоциации моно- и биядерных Cu- и Zn-комплексов в протонодонорных средах) свойства серии циклофановых димеров, у которых порфириновые макроциклы связаны четырьмя диоксиполиметиленовыми мостиками. Установлен эффект четно-нечетного альтернирования свойств димеров, обусловленный тем, что димеры с четны­ми мостиками пространственно напряжены и имеют деформированную структуру мак­роциклов. Разработан оригинальный метод синтеза гетеробиядерных комплексов ди-мерных порфиринов.
10. На основе донорно-акцепторных взаимодействий Zn(II), Mn(III) и Sn(IV) ком­плексов порфиринов с гидроксифенил- и пиридилсодержащим порфиринами синтези­рованы димерные и тримерные супрамолекулярные структуры, охарактеризованные спектральными методами.
11. С целью изучения потенциальных объектов для регулирования содержания NO в растворах моделирующих кровь впервые определены константы устойчивости экстра­комплексов оксида азота(II) и нитрит-иона с кобальтовыми комплексами синтетических порфиринов c различной структурой макроцикла. Полученные экспериментальные дан­ные послужили основанием для проведения биохимических экспериментов in vivo.

2.Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2004. Т. IV. С. 45 – 72.

3.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения ме-таллопорфиринов с оксидом азота (II). // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. V. С. 198 – 214.

4.Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Синтез и свойства димерных порфиринов. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1719 – 1736 (обзор).

5.Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Строение и свойства простран-ственно искаженных порфиринов. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №3. С. 263 – 284 (обзор).

6.Голубчиков О. А., Коровина С. Г., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Шульга А. М., Перфильев В. А., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Журн. орг. химии. 1988. Т. 24. № 11. С. 2378 – 2383.

7.Коровина С. Г., Шейнин В. Б., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Особенности основ¬ной ионизации циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Тез. докл. III Всесо-юзн. конф. по химии и биохимии макроциклических соединений. Иваново. 1988. С. 153.

8.Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Семейкин А. С., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Кинетика координации циклофанового и линейного димеров порфи-ринов ацетатами Cu, Zn, Cd. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 912 – 918.

9.Голубчиков О. А., Ломова Т. Н., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Клюева М. Е., Жилина З. И., Березин Б. Д. Координационные свойства пространственно затруд-нённых порфиринов и металлопорфиринов. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. 346 – 353.

10.Pukhovskaya S.G., Golubchikov O. A., Kuvshinova E. M. Reactivity of dimeric por-phyrins with four bridges –O(CH2)4O- // 3rd European Symposium on Organic Reactivity. Goteborg. 1991. P.154.

11.Pukhovskaya S.G., Golubchikov O. A., Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Syrby S. A., Lyubimova T. V. Coordination properties of sterically hindered porphyrins. // 16th Interna¬tional Symposium on Macrocyclic Chemistry. Sheffield, England. 1991. P. 205.

12.Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Семейкин А. С., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Сравнительная характеристика координационных свойств мономер¬ных и димерных порфиринов. // Сб. трудов ИХНР РАН. 1992. С. 100 – 106.

13.Коровина С. Г., Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Кинетика коор-динации циклофанового димера солями d-металлов в ДМФА. // Сб. трудов ИХНР РАН. 1992. С. 106 – 112.

14.Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Кинетика сольвопротолитической диссоциации комплексов цинка и меди с циклофановым димером тетрафенилпор-фина. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. N1. С. 22 – 26.

15.Голубчиков О. А., Вахонин А. В., Пуховская С. Г. Кинетика координации порфири-нов с экранированным реакционным центром ацетатами Cu(II), Zn(II) и Cd(II). // Ко-орд. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 240 – 245.

16.Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А.Березин Б. Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства с порфиринами. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. N8. С. 630 – 633.

17.Pukhovskaya S.G., Puhovskii Y. P., Guseva L. Sh., Golubchikov O. A. The Structure and Stability of Axial Complexes of Stericaly Hindered Metalloporphyrins. // 5th European Symposium on Organic Reactivity. Spain. 1995. P. 75.

18.Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E. M., Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Golubchikov O. A. Synthesis, Spectral and Coordination Properties of the Dimeric Porphyrins. // 1st Interna-tional conference on supramolecular science and technology. Zakopane. Poland. 1998. P. 154.

19.Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Пуховский Ю. П. Структура “перекрытых” пор-фиринов по данным метода молекулярной механики. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. N 5. С. 52 – 57.

20.Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика координации циклофановых димеров тетрафенилпорфина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040 – 1043.

21.Дудкина Н. С., Шатунов П. А., Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика комплексообразования пространственно-искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и диметилформамиде. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042 – 2047.

22.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Мамардашвили Н. Ж., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов пор-фиринов на их способность к аксиальной координации. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. N 11. С. 851 – 855.

23.Кувшинова Е. М., Дудкина Н. С., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди с пространственно искажён-ными порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып. 6. С. 1010 – 1012.

24.Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Дудкина Н. С., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта с пространст-венно искажёнными порфиринами. // Журн. Общей химии. 2002 Т. 72. Вып. 1. С. 142 – 146.

25.Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Структура фенильных производных октаэтилпорфирина и кинетика диссоциации их Mn3+, Co2+ и Cu2+- комплексов в уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 691 – 693.

26.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Малкова О. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Ки-слотно-основные свойства пространственно затруднённых производных тетраметил-тетраэтил порфирина. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 505 – 509.

27.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Кумеев Р. С., Голубчиков О. А. Ко-ординационные свойства Co(II) и Zn(II) пространственно затруднённых порфиринов. // Коорд. химия. 2003. № 11. С. 867 - 872.

28.Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Синтез и физи-ко-химические свойства «перепоясанных» порфиринов. // Журн. общей хими. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733 – 1738.

29.Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика обра-зования и диссоциации комплексов меди(II) с «перепоясанными» порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010 – 1013.

30.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Макаров С. В., Найденко Е. В. Новый спектрофото-метрический метод определения оксида азота (II) в растворах. // Журн. аналитиче¬ской химии. 2005. Т. 60. № 1. С. 27 – 29.

31.Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А. Экстракоординационные свойства пространственно-искаженных порфиринатов цинка. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. №4. С. 635 – 639.

32.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Макаров С. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Ко-ординация оксида азота кобальтовыми комплексами водорастворимого порфирина. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. №8. с. 588 - 591.

33.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж.., Голубчиков О. А. Влияние конформационного строения порфиринов на устойчивость их комплексов с переходными металлами. // Всероссийская конф. «Природные макроциклические соединения и их синтетиче¬ские аналоги» Сыктывкар. 2007. С. 98.

34.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация ок¬сида азота(II) металлопорфиринами. //Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 337 – 340.

35.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения ко-бальтпорфиринов с монооксидом азота. // Известия РАН. Сер. Химическая 2007. №4. С. 715 – 718.

36.Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Семейкин А. С Голубчиков О. А. Кинетика диссоциа-ции кобальтовых и цинковых комплексов β-октабром-мезо-тетрафенил- и β-октаэитл-мезо-тетрафенилпорфиринов. // Кинетика и катализ 2007. Т. 48. № 2. С. 205 – 209.

37.Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация азот-содержащих лигандов кобальтовыми комплексами тетра- и додеказамещенных пор-фиринов. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 2. С.121 – 124.

38.Pukhovskaya S.G., Guseva L.S., Golubchikov O. A. Semeikin A. S. Supramolecular sys-tem on the base of coordination compound of porphyrin. // J. Porphyrins and Phthalocya-nines. 2008. V. 12. N. 3 – 6. P. 683.

39.Pukhovskaya S.G., Guseva L.S., Golubchikov O. A. Semeikin A. S. Coordination Proper-ties of Porphyrins with Shielded Reaction Center. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. V. 12. N. 3 – 6. P. 682.

40.Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О.А. Координационный димер на основе Zn-октаэтилпорфирина и пиридилсодержащего порфирина. // Журн. общей хими. 2009. Т. 79. Вып.1. С. 142 – 145.