Крутько Дмитрий Петрович

1. Введены в синтетическую практику металлоорганической химии новые функциональнозамещенные моно- и бисциклопентадиены и циклопентадиенилирующие агенты (циклопентадиениды щелочных металлов, кремний- и оловоорганические производные), содержащие гетероатомные (O, S, N, P) и алкенильные группы в боковой цепи или в мостиковом фрагменте (>PPh), а также бисинденильные лиганды анса-типа с силациклопентеновым мостиком. Фосфинфункционализированные лиганды получены, исходя из впервые синтезированного тетраметилспирогептадиена C₅Me₄(CH₂)₂. Изучена региоселективность реакций литиевых солей циклопентадиенид-анионов C₅Me₄H^-, C₅Me₄SiMe₃^-, C₅R₄CH(R´)=CH₂^- с различными электрофильными реагентами, что позволило осуществить целенаправленный выбор стратегии и оптимизировать условия синтеза как функциональнозамещенных циклопентадиенов, так и их элементоорганических производных.
2. На основе гетероэлементзамещенных циклопентадиенильных лигандов синтезирован представительный ряд моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV) и Zr(IV). Продемонстрирована возможность внутрисферной модификации фосфинсодержащих комплексов в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные соединения. Показано принципиальное преимущество использования оловоорганических производных в синтезе гетеролигандных цирконоцендихлоридов Cp´Cp´´MCl₂ с монозамещенными циклопентадиенильными лигандами.
3. Осуществлен синтез серии новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на основе алкенилзамещенных Cp-лигандов C₅R₄C(R´)=CH₂, а также бисинденильных анса-комплексов Zr(IV) с силациклопентеновым мостиком. Полученные гафноцендихлориды оказались перспективными исходными мономерами для последующей полимеризации с целью получения важного для промышленности карбида гафния. Проведены реакции функционализации двойной связи в анса-комплексах циркония, установлена их высокая активность в полимеризации пропилена. На примере анса-(1,4-CH₂CH=CHCH₂)Si(Ind)₂ZrCl₂ показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом, что необходимо учитывать при проведении каталитических реакций с участием комплексов такого типа.
4. Разработано новое направление в химии ранних переходных металлов - внутримолекулярная стабилизация высокореакционноспособных металлоценов [Cp´₂M(II)] и активация C-H и C-гетероэлемент связей комплексами на основе хелатирующих функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов. В результате систематического изучения редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов установлено определяющее влияние природы функциональной группы на направление протекания реакций восстановления, дающих циклические продукты внутримолекулярной C-H или C-гетероэлемент активации. Впервые получены термически устойчивые фульвенгидридные комплексы, стабилизированные фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов, а также соединения Zr(II), внутримолекулярно стабилизированные двумя хелатными фосфиновыми заместителями и способные к активации ароматических C-H связей. Исследованы реакции продуктов восстановления с различными электрофилами. Найдены реагенты, селективно атакующие одну из высокореакционноспособных связей (Zr-H или Zr-C), что делает возможным дальнейшую трансформацию комплексов с образованием новых соединений, которые на сегодняшний день невозможно получить иными путями.
5. Изучение строения и реакционной способности продуктов межмолекулярной активации пиридина декаметилцирконоценом позволило экстраполировать эти результаты на хелатные металлоценовые комплексы с ароматическим гетероциклом в боковой цепи.
6. Проведено систематическое изучение координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и Ti(IV) как в кристаллическом состоянии (РСА), так и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР). Наличие внутримолекулярной координации функциональной группы по атому металла в кристаллическом состоянии доказано для всех исследованных методом РСА полусэндвичевых комплексов. Изучение динамического поведения этих соединений в растворах позволило установить зависимость способности функциональных групп к хелатообразованию от природы металла, гетероатомной функции, заместителей в циклопентадиенильном кольце исольватирующей способности растворителя. Выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами. Впервые для данного класса соединений обнаружены процессы вырожденной инверсии металлацикла, а также псевдовращения по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, и определены активационные параметры этих процессов. Последний тип динамического поведения изучен на примере комплекса лютеция, однако, может реализоваться и для производных металлов 4 группы. Полученные данные позволили надежно определить, в каких случаях наблюдаемая динамика обусловлена разрывом координационной связи гетероатомной группы с металлом, а в каких связана с внутримолекулярными конформационными превращениями. Результаты этих исследований имеют как фундаментальное, так и важное прикладное значение для целенаправленного создания каталитических систем на основе металлокомплексов с хелатирующими функциональными группами.

2.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, В.С. Петросян, Л.Г. Кузьмина, А.В. Чураков. Тетраметил(2-метилтиоэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония (IV): синтез, кристаллическая структура и динамика в растворах // Изв. АН, Сер. хим. 1996. №4. С.984-992.

3.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, В.С. Петросян, Л.Г. Кузьмина, А.В. Чураков. Тетраметил(2-метоксиэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония (IV). Кристаллическая структура [η5:η1C5(CH3)4CH2CH2OCH3)]ZrCl3 // Изв. АН, Сер. хим. 1996. №7. С.1828-1832.

4.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Э.Н. Векслер, Е.М. Мышакин, Д.А. Леменовский. 5-(2-Дифенил-фосфиноэтил)-1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенид лития: о региоселективности алкили-рования тетраметилциклопентадиенид-аниона // Изв. АН, Сер. хим. 1998. №5. С.986-989.

5.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, L.G. Kuz’mina, A.V. Churakov, D.A. Lemenovskii, O.A. Reutov. On the reduction behaviour of 2-methoxy- and 2-methylthioethyl substituted zirconocene dichlorides: crystal structure of (η5,σ-C5Me4CH2CH2S)2Zr // Inorg. Chim. Acta. 1998. V.280. №1-2. P.257-263.

6.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, А.В. Чураков, Д.А. Леменовский, О.А. Реутов. Синтез и фотоиндуцированнаяизомеризацияанса-{η5,η5’-[1,1’-(1-силациклопент-3-ен-1,1-диил)бис(инденил)]}дихлорциркония. Кристаллическая структура мезо-формы // Изв. АН, Сер. хим. 1998. №11. С.2351-2356.

7.D.P Krut’ko,M.V. Borzov,E.N. Veksler,A.V. Churakov,J.A.K. Howard. (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl complexes of zirconium (IV): synthesis, crystal structure and dynamic behaviour in solutions // Polyhedron. 1998. V.17. №22. P.3889-3901.

8.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, R.S. Kirsanov, A.V. Churakov. A novel Route to the 5-[2-(Diphenylphosphanyl)ethyl]-1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl Ligand - Synthesis and Crystal Structure of [η5:η1-C5(CH3)4CH2CH2PPh2]ZrCl3.THF // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. №11. P.1973-1979.

9.П.М. Недорезова, В.И. Цветкова, А.М. Аладышев, Д.В. Савинов, Э.Н. Векслер, Д.П. Крутько, М.В. Борзов. Анса-цирконоцены с непредельным циклосилановым мостиком и способ их получения // Патент на изобретение RU 2160276 C1 (приоритет № 99-113531 от 21 июня 1999 г.).

10.В.И. Цветкова, А.М. Аладышев, П.М. Недорезова, Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Э.Н. Векслер, Г.П. Брусова. Анса-металлоцены, функционализированные по циклосилановому мостику // Патент на изобретение RU 2160277 C1 (приоритет № 99-113532 от 21 июня 1999 г.).

11.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, R.S. Kirsanov, A.V. Churakov, and D.A. Lemenovskii. New metallocenes of early transition metals with functional groups in organic ligands. Red-ox transformations // Pure Appl. Chem. 2001. V.73. №2. P.367-371.

12.Д.М. Ройтерштейн, Д.П. Крутько, Э.Н. Векслер, Д.А. Леменовский, В. Ни, Ч. Чиан. Бис-(2-дифенилфосфиноэтилциклопентадиенил)хлоролютеций: синтез и динамическое поведение в растворе // Изв. АН, Сер. хим. 2001. №7. С.1234-1237.

13.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, A.V. Churakov, and K. Mach. Crystal structures and solution dynamics of monocyclopentadienyl titanium (IV) complexes bearing pendant ether and phosphanyl type functionalities // Polyhedron. 2003. V.22. №21. P.2885-2894.

14.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, R.S. Kirsanov, M.Yu. Antipin, and A.V. Churakov. Mono- and bis-(2-dimethylaminoethyl)tetramethylcyclopentadienyl zirconium(IV) complexes: synthesis and structural studies in crystalline state and in solutions // J. Organomet. Chem. 2004. V.689. №3. P.595-604.

15.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Э.Н. Векслер. О региоселективности алкилирования (триметилсилил)тетраметилциклопентадиенид-аниона. Новый подход к синтезу 1,2,3,4-тетраметилфульвена // Изв. АН, Сер. хим. 2004. №10. С.2089-2093.

16.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Э.Н. Векслер, А.В. Чураков. 2-Фосфинотиоил- и 2-фосфиноилэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана. Кристаллическая структура [η5:η1-C5H4CH2CH2P(O)Ph2]TiCl3 // Изв. АН, Сер. хим. 2005. №1. С.116-122.

17.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Д.А. Леменовский, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 59. Синтез и полимеризационные превращения винил- и изопропенилпроизводных гафноцендихлорида // Изв. АН, Сер. хим. 2005. №1. С.242-246.

18.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, О.В. Доломанов, А.В. Чураков, Д.А. Леменовский. Региоселективность реакций винил- и изопропенилциклопентадиенид-анионов с электрофилами.Синтезикристаллическаяструктуракомплексов [C5H4C(Me)=CH2]ZrCl3⋅2THF и [C5Me4CH=CH2]ZrCl3⋅2THF // Изв. АН, Сер. хим. 2005. №2. С.383-391.

19.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, R.S. Kirsanov, A.V. Churakov, and L.G. Kuz’mina. Reduction of 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl Substituted Zirconocene Dichlorides: Intramolecular Activation of NCH2-H Bond. The Crystal Structures of h5:^(C,AO-C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2]h5-C5(CH3)5]ZrX (X = Cl, H) // J. Organomet. Chem. 2005. V.690. №13. P.3243-3250.

20.D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, E.N. Veksler, A.V. Churakov, and L.G. Kuz’mina. Mono- and bis-[2-(^iMimethylphosphanyl)ethyl]tetramethylcyclopentadienyl zirconium(IV) complexes: Synthesis and structural studies in crystalline state and in solutions // J. Organomet. Chem. 2005. V.690. №17. P.4036-4048.

21.A.V. Churakov, D.P. Krut’ko, M.V. Borzov, R.S. Kirsanov, S.A Belov and J.A.K. Howard. Di-//-pyridyl-l:2^:C2;2:l^:C2-//-tetrahydrofuran-^0:0-bis[bromo(tetrahydrofuran)magne-sium(II)]tetrahydrofuran hemisolvate // Acta Cryst, Sect. E. 2006. V.62. №5. P.ml094-ml096.

22.Крутько Д.П.,Борзов М.В.,Кирсанов Р.С,Белов С.А.,Леменовский Д.А. а-Стирилциклопентадиенильные комплексы титана и циркония. // Бутлеровские сообщения. 2006. Т.9. №5. С.1-9.

23.D.P. Krut’ko, R.S. Kirsanov, S.A. Belov, M.V. Borzov, A.V. Churakov. Complexes of Titanium and Zirconium Based on [C5Me4CH2-(2-C5H4N)] Ligand // J. Organomet. Chem. 2007. V.692. №7. P.1465-1471.

24.D.P. Krut’ko, R.S. Kirsanov, S.A. Belov, M.V. Borzov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard. Reduction-Induced o-C-H Bond Activation of Pyridine with Decamethylzirconocene Dichloride // Polyhedron. 2007. V.26. №12. P.2864-2870.

25.Д.П. Крутько, Р.С. Кирсанов, М.В. Борзов. Новые мостиковые тридентатные бисциклопентадиенильные лиганды [C5Me4(CH2)n]2PPh (n = 1, 2) для металлоорганического синтеза // Изв. АН, Сер. хим. 2007. №9. С.1775-1779.

26.Д.П. Крутько, М.В. Борзов, Э.Н. Векслер, Р.С. Кирсанов. Реакции восстановления бис-[(2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенил]цирконоцендихлоридов: внутримолекулярная С-Н активация или стабилизация низковалентного металлоцентра // Изв. АН, Сер. хим. 2008. №1. С.65-74.