Научная тема: «АРЕНСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ, АРЕНКАРБОГИДРАЗИДОВ И АМИНОКИСЛОТ: ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ»
Специальность: 02.00.03;02.00.04
Год: 2008
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Впервые проведено систематическое исследование ацилирования ароматических аминов и аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфоновых кислот в растворителях различной природы и состава. Получены трехпараметровые корреляционные уравнения для количественного учета совместного влияния заместителей в реагентах и растворителя на константу скорости реакции. Показано, что эмпирический параметр растворителя S, учитывающий сольватацию функциональных групп реагентов, может рассматриваться в качестве дескриптора межмолекулярных взаимодействий наряду с традиционными дескрипторами этого класса - постоянными заместителей Гаммета. Доказано, что установленные многопараметровые корреляции между константами скоростей аренсульфонилирования аминов, параметрами растворителей S и константами заместителей в реагентах можно использовать для прогнозирования первых стадий поликонденсации арендиаминов с дихлорангидридами ароматических дисульфоновых кислот в полярных органических растворителях.
  2. Установлены количественные закономерности влияния состава смешанного растворителя на константы скоростей реакций с участием аренаминов и аренкарбогидразидов.
  3. Впервые изучена реакционная способность двуядерных мостиковых дисульфонилхлоридов в реакции с анилином и определены эффективные величины активационных параметров этих процессов.
  4. Выполнен сравнительный анализ реакционной способности сульфонилхлоридов и дисульфонилхлоридов нафталинового ряда в реакции с анилином и бензгидразидом. Показано, что в проявлении электронных эффектов заместителей в ароматических системах в случае дисульфонилхлоридов бензола и нафталина наблюдаются общие закономерности.
  5. Доказана целесообразность совмещения синтеза вторичных жирноароматических аминов методом гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами с получением их сульфонильных производных. Совмещение процессов позволяет сократить число стадий получения соответствующих сульфамидов, т.к. при этом не нужно проводить выделение и дополнительную очистку амина. Установлено, что аренсульфонилирование анилинов протекает существенно быстрее по сравнению с их N‑алкилированными производными, что, по-видимому, связано с экранированием реакционного центра амина алкильным радикалом и созданием стерических препятствий для ацильного переноса.
  6. Впервые изучена реакционная способность алифатических a‑аминокис-лот в ацилировании 3-нитробензолсульфонилхлоридом в водном 1,4-диокса-не и водном пропан-2-оле. Установлено, что при использовании в качестве ацилирующего агента хлорангидрида аренсульфоновой кислоты величина константы скорости бимолекулярной реакции » в 100 раз ниже, чем в случае хлорангидрида бензойной кислоты.
  7. Показано, что основанный на методологии QSPR подход позволяет корректно прогнозировать кинетические закономерности аренсульфонилирования аминов разных классов при использовании дескрипторов межмолекулярных взаимодействий, а также таких дескрипторов электронной структуры молекул реагентов, как энергии граничных молекулярных орбиталей (МО), вклады атомных орбиталей (АО) азота и серы в граничные МО, заселенности 2pz-орбиталей атома азота и др.
  8. Квантовохимическое моделирование аренсульфонилирования глицина бензолсульфонилхлоридом в газовой фазе показало, что реакция протекает путем фронтальной атаки сульфонильного центра молекулой глицина по классическому SN2-механизму без образования
Список опубликованных работ
1.Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, А. И. Садовников, Н. В. Калинина, М. В. Клюев; под ред. Л. В. Кури-цына. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2006. - 260 с.: ил. (монография)

2.Кустова, Т. П. Стратегия выбора среды для N-ацилирования аминов / Т. П. Кустова // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2006. - Т. L, № 3. - С. 156-166 (обзор).

3.Курицын, Л. В. Кинетика ацилирования п-толуидина монозамещенными бензолсульфохлоридами в бинарных органических растворителях / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1991. - Т. 34, вып. 5. - С. 33-36.

4.Кустова, Т. П. Кинетика ацилирования анилина сульфохлоридами нафталинового ряда в растворителе изопропанол – метилэтилкетон / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын, С. А. Зданович // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1994. - Т. 37, вып. 10-12. - С. 137-140.

5.Курицын, Л. В. Кинетический метод анализа примеси гидразина в арилгидразидах / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, Е. Г. Потемина // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1995. - Т. 38, вып. 4-5. - С. 13-15.

6.Курицын, Л. В. Кинетика ацилирования анилина арилдисульфохлоридами в ацетонитриле / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, Ю. А. Москвичев, А. В. Никифоров // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1996. - Т. 39, вып. 4-5. - С. 183-184.

7.Кустова, Т. П. Влияние воды на кинетику ацилирования анилина 4 нитро-бензолсульфохлоридом в изопропаноле / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, М. А. Круглова // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1997. - Т. 40, вып. 4. - С. 65-67.

8.Кустова, Т. П. Кинетика ацилирования анилина 4-нитробензолсульфохло-ридом в водно-органических средах / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, А. О. Седова // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1998. - Т. 41, вып. 1. - С. 44-46.

9.Курицын, Л. В. Реакционная способность двухядерных мостиковых дисульфохлоридов в реакции с анилином в ацетонитриле / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, Ю. А. Москвичев, С. Э. Новиков // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 51-53.

10.Кустова, Т. П. Совместное влияние строения реагентов и среды на кинетику ацилирования ариламинов хлорангидридами ароматических сульфокислот / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын // Журн. общей химии. - 1998. -Т. 68, вып. 4. - С. 642-644.

11.Кустова, Т. П. Влияние водно-органического растворителя на кинетику ацилирования арилгидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын // Журн. общей химии. - 1999. - Т. 69, вып. 2. - С. 291-293.

12.Кустова, Т. П. Каталитическое влияние диметилсульфоксида и гексаметилфосфотриамида на кинетику ацилирования анилина 3-нитробензол-сульфохлоридом / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын // Журн. общей химии. - 1999. - Т. 69, вып. 2. - С. 294-295.

13.Кустова, Т. П. Реакционная способность ангидрида п толуолсульфо-кислоты в реакции с ариламинами в органических растворителях / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын // Журн. общей химии. - 2000. - Т. 70, вып. 3. - С. 491-492.

14.Кустова, Т. П. Кинетика арилсульфонилирования аренкарбогидразидов 4 нитробензолсульфохлоридом в органических средах / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын // Журн. общей химии. - 2000. - Т. 70, вып. 3. - С. 493-494.

15.Стерликова, И. О. Квантово-химический подход к анализу реакционной способности N-изобутиланилина и его замещенных в арилсульфонилировании / И. О. Стерликова, Т. П. Кустова, Т. Г. Волкова, М. В. Клюев // Вестник ИвГУ. Сер. Биология. Химия. Физика. Математика. - 2000. - Вып. 3. - С. 54-57.

16.Кустова, Т. П. Кинетика арилсульфонилирования аминобензойных кислот м- и п-нитробензолсульфохлоридами в системе вода – 2-пропанол / Т. П. Кустова, Л. В. Курицын, Л. Н. Хрипкова // Журн. общей химии. - 2001. - Т. 71, вып. 4. - С. 668-671.

17.Кустова, Т. П. Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот / Т. П. Кустова // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика: сб. статей. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2001. - С. 188-189.

18.Стерликова, И. О. Гидрогенизационное аминирование изобутаналя некоторыми ароматическими аминами на Pd/C / И. О. Стерликова, М. В. Клюев, Т. П. Кустова // Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования: сб. статей. - Ярославль, 2001. -С. 325-327.

19.Сундеева, Н. А. Влияние растворителя вода – ацетонитрил на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида 4-нитробензолсульфохлоридом / Н. А. Сундеева, Т. П. Кустова // Современные проблемы биологии, химии, экологии и экологического образования: сб. статей. - Ярославль, 2001. - С. 339-340.

20.Сундеева, Н. А. Влияние содержания воды в системе вода ¬– ацетонитрил на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида / Н. А. Сундеева, Т. П. Кустова // Вестник молодых ученых ИвГУ. - 2001. - Вып. 1. - С. 120-122.

21.Кустова, Т. П. Синтез замещенных в бензольном кольце N-изобутилани-линов и их реакционная способность в арилсульфонилировании / Т. П. Кустова, И. О. Стерликова, М. В. Клюев // Журн. общей химии. - 2002. - Т. 72, вып. 8. - С. 1330-1332.

22.Кустова, Т. П. Арилсульфонилирование N-изобутиланилина и его производных: эксперимент и квантово-химические расчеты / Т. П. Кустова, И. О. Стерликова, М. В. Клюев // Изв. АН. Сер. Химическая. - 2002. - Т. 51, № 12. - С. 2000-2003.

23.Кустова, Т. П. Экспериментальное и теоретическое исследование реакционной способности дисульфохлоридов нафталинового ряда в реакции с анилином / Т. П. Кустова, Н. А. Сундеева // Журн. общей химии. - 2003. -Т. 73, вып. 1. - С. 130-132.

24.Кустова, Т. П. Влияние среды и строения реагентов на кинетику арилсульфонилирования аренкарбогидразидов хлорангидридами ароматических сульфокислот / Т. П. Кустова, Н. В. Репина, Н. А. Сундеева // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 2003. - Т. 46, вып. 6. - С. 146-148.

25.Кустова, Т. П. Влияние водно-органических растворителей на кинетику арилсульфонилирования бензгидразида 3-нитробензолсульфохлоридом / Т. П. Кустова, Н. А. Сундеева // Журн. общей химии. - 2004. - Т. 74, вып. 4. - С. 664-668.

26.Кустова, Т. П. Влияние состава растворителя вода – 2-пропанол на кинетику арилсульфонилирования алкилариламинов хлорангидридом 3 нитробензолсульфокислоты / Т. П. Кустова, И. О. Стерликова // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2005: сб. статей. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2005. - С. 33-34.

27.Кустова, Т. П. Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования N-алкилированных анилинов в системе вода – пропан-2-ол / Т. П. Кустова, И. О. Стерликова // Изв. АН. Сер. Химическая. - 2006. - Т. 55, № 6. - С. 937-939.

28.Кустова, Т. П. Кинетика арилсульфонилирования аминов хлорангидридами ароматических сульфокислот в органических и водно-органических растворителях / Т. П. Кустова // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ – 2006: сб. статей. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2006. - Ч. 1. - С. 101-106.

29.Кустова, Т. П. Кинетика арилсульфонилирования глицина в системе вода – пропан-2-ол / Т. П. Кустова, Л. Б. Кочетова, Н. В. Калинина // Журн. общей химии. - 2007. - Т. 77, вып. 6. - С. 951-954.

30.Кустова, Т. П. Кинетика арилсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов в водно-спиртовых растворителях / Т. П. Кустова // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 2007. - Т. 50, вып. 9. - С. 46-49.

31.Кустова, Т. П. Арилсульфонилирование глицина, аланина и пролина: кинетический эксперимент и квантово-химический расчет / Т. П. Кустова, Л. Б. Кочетова, Н. В. Калинина // Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: III школа-семинар, Иваново, 14 марта 2007 г.: сб. статей. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2007. - С. 113-116.

32.Кустова, Т. П. Арилсульфонилирование  аминокислот: QSAR и компьютерное моделирование механизма реакции / Т. П. Кустова, Л. Б. Кочетова, Н. Г. Щеглова // Психофармакология и биологическая наркология. - 2007. - Т. 7. - Ч. 1. - С. 1759.

33.Щеглова, Н. Г. Кинетика арилсульфонилирования глицина 3-нитробензол-сульфонилхлоридом в системах вода – диоксан и вода – пропан-2-ол: сравнительный анализ / Н. Г. Щеглова, Т. П. Кустова // Вестник молодых ученых ИвГУ. - 2007. - Вып. 7. - С. 96-97.

34.Кустова, Т. П. Влияние природы и состава водно-органических растворителей на скорость арилсульфонилирования глицина / Т. П. Кустова, Н. Г. Щеглова, Л. Б. Кочетова, Н. В. Калинина // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол. - 2008. - Т. 51, вып. 6. - С. 26-30.