-
В работе впервые разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий получать дендримеры с практически любыми концевыми мезогенными группами. Синтезированы карбосилановые ЖК дендримеры c первой по пятую генерации с концевыми «классическими мезогенными группами» (фенилбензоатными, цианобифенильными), хиральными этиллактатными фрагментами, а также фотохромными фрагментами на примере которых: (а) впервые обнаружено, что химическое строение ЖК дендримеров предопределяет микрофазовое разделение, приводящее к образованию ламелярных или супрамолекулярных колончатых мезофаз в зависимости от номера генерации, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет их основные термодинамические характеристики. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в ламелярных и колончатых мезофазах; (б) впервые продемонстрирована возможность образования дендримерами хиральной смектической С ٭ фазы, проявляющей сегнетоэлектрические свойства в широком температурном интервале. Установлено, что при увеличении номера генерации дендримеров наблюдается уменьшение значений спонтанной поляризации Ps и рост времени электрооптического переключения τ; (в) методом атомно-силовой микроскопии впервые представлены доказательства существования реальной «наноструктурной морфологии» индивидуальных молекул ЖК дендримеров и показано, что их деформируемость уменьшается от центра молекулы к ее периферии; (г) впервые, на примере ЖК гомо- и содендримеров с фотохромными мезогенными группами обнаружено, что их молекулярная структура не оказывает существенного влияния на типы образуемых мезофаз. Показано, что в растворах и в пленках этих дендримеров под действием УФ света происходит процесс E-Z фотоизомеризации азобензольных групп и этот процесс фотохимически и термически обратим. Впервые продемонстрировано влияние номера генерации и молекулярной арихитектуры фоточувствительных ЖК дендримеров на кинетические параметры термической Z-E изомеризации в их тонких пленках. Установлено, что для гомодендримеров константы скорости этого процесса растут с увеличением номера генерации, а в статистических содендримерах с фотохромными и алифатическими концевыми группами такая зависимость не наблюдается.
-
В работе впервые синтезированы новые гребнеобразные ЖК гомо- и сополимеры на примере которых: (а) впервые в полимерах акрилового ряда с фенилбензоатными мезогенными группами обнаружены и изучены новые ЖК фазы, характеризующиеся модулированной структурой с двумерным анизотропным позиционным порядком в расположении мезогенных групп, и получившие названия TDK фаза и хиральная TDK ٭ фаза. Показано, что эти фазы имеют «полимерную природу», т.е. не имеют аналогов для низкомолекулярных жидких кристаллов подобного строения; (б) впервые продемонстрирована взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками, фазовым состоянием и термическими свойствами гребнеобразных гомополимеров. Показано, что характер полиморфных фазовых превращений в гребнеобразных полимерах определяется «конкурирующим взаимодействием» между мезогенными группами и основной цепью, когда конкуренция между стремлением мезогенных групп к ЖК упорядочению и энтропией цепи «разрешается» за счет отклонения конформации последней от статистического клубка; (в) проведено систематическое исследование влияния структуры хиральных боковых звеньев гребнеобразных холестерических сополимеров на их оптические свойства. Показано, что закручивающая способность (сила индукции спирали) хирального звена сополимера повышается с увеличение длины его жесткого фрагмента; (г) впервые предложен и экспериментально реализован синтез хирально-фотохромных ЖК сополимеров с варьируемыми под действием света параметрами спиральной надмолекулярной структуры и оптическими свойствами, ключевым моментом которого является сочетание в едином боковом звене макромолекулы хирального фрагмента и фотохромной группы, способной к фотоизомеризации. Подобный синтетический подход открывает новые возможности для создания "светоуправляемых" материалов, позволяющих не только локально изменять их цветовые характеристики (и к тому же, на цветном фоне), но и сохранять записанное изображение в стеклообразной пленке в течение продолжительного (годы) времени.
1.N. Boiko, V. Shibaev, «Cholesteric polymer liquid crystals and their optical properties», // Intern. J. Polymeric Materials, 2000, v. 45, p. 533 -583.
2.В.П. Шибаев, А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко. «Светоуправляемые многофункциональные жидкокристаллические полимеры и фоторегулирование их оптических свойств», // Высокомолек. Соед. Серия С, 2000, т. 42 , № 12, с. 2205-2234.
3.V. P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, "New types of multifunctional liquid crystalline photochromic copolymers for optical data recording and storage", //Macromolecular Symposia, 2001, v. 174, pp. 319-332.
4.С.А. Пономаренко, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Жидкокристаллические дендримеры». // Высокомолек. Соед. Серия С, 2001, т. 43 С, № 9, с.1601-1650.
5.Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky, Natalia Boiko, “Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties”// Progress in Polymer Science, 2003, v. 28, № 5, pp. 729-836.
Оригинальные статьи.
6.Freidzon Y.S., Boiko N.I., Shibaev V.P., Plate N.A.. «Thermotropic liquid crystalline
polymers 22. Optical properties and structure of some cholesteric copolymers». // Europ.
Polym. J., 1986, v.22, No. 1, pp.17-22.
7.Freidzon Y.S., Boiko N.I., Tzukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Y.S., Shibaev V.P., «Temperature changes of liquid crystalline polymers structure. Highly ordered smectic mesophase in comb-like polymers». // Polymer Commun. ,1986, v. 27, No. 6, pp.190-192.
8.Я.С.Фрейдзон, Н.И.Бойко, В.П. Шибаев, Н.А.Платэ. «Мезофазы полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами». // Высокомолек. соед. Серия А, 1987, т.29 , N 7, с.1464-1469.
9.Я.С.Фрейдзон, Н.И.Бойко, В.П. Шибаев, Н.А.Платэ. «Влияние молекулярно-массовых характеристик полимеров с боковыми мезогенными группами на их фазовое состояние». // Доклады АН СССР, Физическая химия, 1989, т. 308, N 6, с. 1419-1423.
10.Н.И.Бойко, Я.С.Фрейдзон, В.П.Шибаев, Н.А.Платэ. «Холестерические сополимеры с боковыми мезогенными группами».// Высокомолек. соед. Серия А, 1990, т. 32, № 12, с.2344-2350.
11.С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, Н.И. Бойко, Н.Г. Василенко, А.М. Музафаров, Я.С. Фрейдзон, В.П. Шибаев. «Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров» // Высокомолек. Соед. Серия А, 1994, т. 36, N 7, с.1086-1092.
12.Boiko N., Kutulia L., Reznikov Yu., Sergan T., Shibaev V. «Induced cholesteric liquid crystal polymer as a new medium for optical data storage». // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, v. 251, pp.311-316.
13.Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.A., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. «Liquid Crystalline carbosilane dendrimers: first generation». // Liquid Crystals, 1996, v.21, № 1, p. 1-12.
14.А.Ю. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Новые ментилсодержащие сополимеры, образующие хиральные нематические фазы».// Высокомолек. Соед. Серия А, 1997, т. 39, №5, с.798-808.
15.Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев. «Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры». // Высокомолек. Соед. Серия А, 1998, т. 40 , №3, с.389-396.
16.С.А. Пономаренко, Е.А. Ребров, Н.И. Бойко, А.М. Музафоров, В.П. Шибаев «Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генерации, содержащих концевые цианобифенильные группы». // Высокомолек. соед. Серия А, 1998, т.40, № .8, с.1253-1265.
17.A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. «Phase diagrams and optical properties of new menthylcontaining LC copolymers forming chiral mesophases». // Liquid crystals,
1998,v.24, №.4, p.489-500.
18.A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev. «Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid crystalline copolymers». // Liquid Crystals, 1998, v.25, № 3, p.393-401.
19.A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, «Сhiral Mesophases of New Menthyl-Containing Copolymers». // Ferroelectrics, 1998, v. 212, p. 387-394.
20.Н. И. Бойко, В. В. Китаев, В. П. Шибаев. «Фазовое состояние и оптические свойства смесей холестерических гребнеобразных сополимеров». // Высокомолек. соед. Серия А, 1998, т. 40 , № 10. с. 1590-1597.
21.B. I. Ostrovskii, S. N. Sulyanov, N.I. Boiko and V. P. Shibaev. «Evidence of a phase with two-dimensional positional order in a side group liquid crystalline polymer» // Liquid Crystals, 1998,v. 25, №. 2, p.153-163.
22.R. M. Richardson, S. A. Ponomarenko, N.I. Boiko and V. P. Shibaev. «Liquid crystalline dendrimer of the fifth generation: from lamellar to columnar structure in thermotropic mesophases» // Liquid Crystals, 1999, v. 26, №. 1, p.101-108.
23.Richardson R.M., Whitehouse I.J., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., «X-ray diffraction from liquid crystalline carbosilane dendrimers». // Mol. Cryst. Liq. Cryst.,
1999,v.330, p.1411-1418.
24.Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Rebrov E.A., Muzafarov N.G., Richardson R.M.,
Whitehouse I.J., Shibaev V.P., «Synthesis, phase behaviour and structure of liquid crystalline carbosilane dendrimers with methoxyphenyl benzoate terminal mesogenic groups». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.332, p.2553-2560.
25.N.I. Boiko, A.Yu. Bobrovsky, V.P. Shibaev. «New type of chiral photochromic liquid crystal polymers for colour photo-optical recording». // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, v.332, p.2683-2690.
26.A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev «New chiral photochromic menthone-containing homopolymers and copolymers - synthesis, phase behavior and photo-optical properties» // Liquid Crystals, 1999, v. 26. No.12, pp.1749-1765.
27.S.A. Ponomarenko, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, R.M. Richardson, I.J. Whitehouse, E.A. Rebrov, A.M. Muzafarov. «Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimers: From Molecular Architecture to Supramolecular Nanostructures» // Macromolecules, 2000, v.33, p.5549-5558.
28.S. A. Ponomarenko, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev, S. N. Magonov «Atomic Force Microscopy Study of Structural Organization of Carbosilane Liquid Crystalline Dendrimer» // Langmuir, 2000, v.16, p.5487-5493.
29.N. Вoiko, Xiaomin Zhu, R. Vinokur, E. Rebrov, ,A. Muzafarov, V. Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» // Ferroelectrics, 2000, v. 243, р. 59-66.
30.V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, K, Schaumburg «Field-responsive chiral-photochromic side-chain liquid-crystalline polymers» // Polymer International, 2000, v.49, p.931—936.
31.N. Вoiko, Xiaomin Zhu, R. Vinokur, E. Rebrov, ,A. Muzafarov, V. Shibaev «New carbosilane ferroelectric liquid crystalline dendrimers» // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 2000, v.352, р. 343-350.
32.Boiko, N.I., Xiaomin Zhu, Bobrovsky, A.Yu., Shibaev, V.P. "First photosensitive liquid crystalline dendrimer: synthesis, phase behavior and photochemical properties" //Chemistry of Materials, 2001, v. 13, № 5, p. 1447-1452.
33.N.Boiko, V.Shibaev, B.Ostrovskii, D.Wolff, J.Springer. “Frustrated behavoir of a side-
chain liquid crystalline polyacrylate”// Macromol. Chem. Phys., 2001, v.202, pp.297-303.
34.B.I.Ostrovsky, S.N. Sulyanov, N.I. Boiko, V.P.Shibaev, W.H. de Jeu “Structure and frustration in liquid crystalline polyacrylates I. Bulk behavior”// Eur. Phys. J., 2001, v. 6, p.227-285.
35.А.Ю. Бобровский, А.А. Пахомов, X.-M Zhu, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев «Фотооптическое поведение жидкокристаллического дендримера первой генерации с азобензольными концевыми группами» //Высокомолек. соед. Серия А, 2001, т. 43, № 4, с. 683-690.
36.Е.В.Агина, С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, Е.А.Ребров, А.М.Музафаров, В.П.Шибаев «Синтез и фазовое поведение карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами на основе производных анисовой кислоты»,//Высокомолек. соед. Серия А, 2001, т. 43 , № 10, с. 1757-1765.
37.S.A. Ponomarenko, E.V. Agina, N.I Boiko, E.A. Rebrov, N.G Muzafarov, R.M. Richardson, Shibaev V.P. ”Liquid crystalline carbosilane dendrimers with terminal phenyl benzoate mesogenic groups: influence of generation number on phase behaviour”// Mol.Cryst.Liq.Cryst., 2001, v.364, p.93-101.
38.С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, X.-M. Zhu, Е.В.Агина, В.П.Шибаев, С.Н.Магонов «Изучение индивидуальных молекул и наноструктуры моно- и полислоев карбосилановых жидкокристаллических дендримеров методом атомно-силовой микроскопии»// Высокомолек. соед. Серия А, 2001, т. 43 А, № 3, с. 419-433.
39.X.-M. Zhu, N. I. Boiko, E. A. Rebrov, A. M. Muzafarov, M. V. Kozlovsky, R. M. Richardson, V. P. Shibaev “Carbosilane liquid crystalline dendrimers with terminal chiral mesogenic groups: structure and properties”// Liquid Crystals, 2001, v.28, № 8, p. 1259-1268
40.А.В.Лезов, А.Б.Мельников, Г.Е.Полушин, Е.А.Антонов, М.Е.Новицкая, Н.И.Бойко, С.А.Пономаренко, Е.А.Ребров, В.П.Шибаев, Е.И.Рюмцев, А.М.Музафаров «Самоорганизация концевых мезогенных групп в молекулах карбосилановых дендримеров» // Доклады Академии Наук, Химия, 2001, т.381, №1, с.69-73.
41.A. Yu. Bobrovsky, A. A. Pakhomov, X.-M. Zhu, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, and J. Stumpe, “Photochemical and Photoorientational Behavior of Liquid Crystalline Carbosilane Dendrimer with Azobenzene Terminal Groups”// J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, No. 3, pp. 540-546.
42.А.И.Лысачков, С.А.Пономаренко, Н.И.Бойко, В.П.Шибаев, R.M. Richardson «Синтез и свойства карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами»// "Жидкие кристаллы и их практическое применение", 2002, № 1, с. 76 –85.
43.V. P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, “Light-controllable multifunctional chiral photochromic liquid crystal copolymers for optical data recording and storage”// Polymer Preprints, 2002, v. 43, № 1, p. 143-144.
44.Valery Shibaev, Alexey Bobrovsky and Natalia Boiko “Light-responsive chiral photochromic liquid crystalline polymer systems”// J. Photochem. Photobiol., Chemistry, 2003. v. 155. № 1, p. 3-19.
45.N.I.Boiko, V.P.Shibaev, M Kozlovsky “Kinetically Controlled Phase Transitions in Liquid-Crystalline Polymers. III. In.uence of the Molecular Weight and Annealing Temperature on Two-Dimensional K Phase Formation in a Side-Chain Polyacrylate”// J Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2005,v. 43, p.2352-2360.
46.N.I.Boiko, A.I.Lysachkov, S.A.Ponomarenco, V.P.Shibaev, R.M.Richardson «Synthesis and comparative studies of carbosilane liquid crystalline dendrimers with chiral terminal mesogenic groups”// Colloid Polym.Sci., 2005, v.283, p. 1155-1162.
47.Kirsten L. Genson, Jason Holzmueller, Ignaty Leshchiner, Elena Agina, Natalia Boiko, Valery P. Shibaev, and Vladimir V. Tsukruk “Organized Monolayers of Carbosilane Dendrimers with Mesogenic Terminal Groups”// Macromolecules, 2005, v.38, p.8028-8035.
48.Бойко Н.И., Агина Е.В., Пономаренко С.А., Шибаев В.П., Ричардсон Р.М. «Структурный полиморфизм карбосилановых дендримеров с концевыми мезогенными группами»// Жидкие кристаллы и их практическое применение, 2006, вып. 3-4, с.74-82.
49.Агина Е.В., Бойко Н.И., Ричардсон Р.М., Островский Б.И., Шибаев В.П., Ребров Е.А., Музафаров А.М. « Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами» // Высокомолек. соед. Серия А, 2007, т.49, № 4, с. 1-15.
50.А.И. Лысачков, Н.И. Бойко, У.А. Ребров, А.М. Музафаров, В.П. Шибаев «Жидкокристаллические Карбосилановые дендримеры различной молекулярной архитектуры, содержащие концевые фотохромные мезогенные и алифатические группы» // Известия Академии Наук, Серия химия, 2007, №12, с. 2325-2331.