Научная тема: «ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НИТРОКСИЛЫ ДЛЯ ДИЗАЙНА МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2009
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. В ходе проведенного исследования осуществлен синтез большой группы новых азолил-замещенных NN-R и пиразолил-замещенных бензо[йГ]имидазол-3-оксид-1-оксилов, включающей монорадикалы, бирадикалы, нитроксилы с изотопными метками, а также специальную серию спин-меченых лигандов, аналогичных по своей топологии 1-алкилпиразол-4-ил-замещенным NN-R, с использованием которых проводилось исследование термически индуцируемых спиновых переходов в гетероспиновых кристаллах на основе цепочечно-полимерных комплексов бмс(гексафторацетилацетонато)меди(П) {Cu(hfac)2} с HP.
  2. Осуществлен направленный синтез хелатообразующих 2-гидроксифенил- и 3-гидроксипиридил-2-замещенных NN-R и IN-R, обеспечивающих эффективную делокализацию неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами. Разработан способ кинетической стабилизации малоустойчивых IN-R за счёт комплексообразования с ионами металлов I-ого переходного ряда. Показано, что с использованием спин-меченых лигандов данной группы возможно создание нетривиальных гетероспиновых соединений, особенностью которых служит доминирование внутримолекулярного обменного взаимодействия ферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров.
  3. С использованием реакции 1,3-диполярного присоединения диазоалканов по тройной связи впервые были получены хелатообразующие пиразол-3-ил-, пиразол-3,5-диил- и 3,3´-бипиразол-5,5´-диил-замещенные моно- и бирадикалы 2-имидазолинового ряда, способные образовыватьс CuII достаточно редкий тип многоспиновых соединений, металлоцикл которых содержит координированный нитроксильный фрагмент.
  4. Разработан препаративный способ получения 2-циано-2-имидазолин-1-оксилов, что позволило изучить возможность их использования в синтезе полифункциональных NN-R и IN-R, а именно: солей 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил- и 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксидо-4,5-дигидро-1Д-имидазол-2-карбоновых кислот, их амидов, иминоэфиров, а также тетразолил-замещенных NN-R и IN-R. Продукты взаимодействия этих нитроксилов с металлсодержащими матрицами или парамагнитными ионами металлов I-ого переходного ряда составили новую группу гетероспиновых молекулярных магнетиков.
  5. В результате цикла исследований по химии 2-ацетиленил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов: а)   обобщены данные по взаимодействию ацетиленовыгх альдегидов R-C=C- CHO с 2,3-бис(гидроксиамино)-2,3-диметилбутаном. Показано, что эта реакция в случае пропиолальдегида приводит к образованию гексагидро-4,6- дигидрокси-2,2,3,3-тетраметилимидазо[1,2-£>]изоксазола; использование замещенных пропиналей первоначально дает 2-R-C=C-имидазолидин-1,3- диолы, которые при R = Alk, арил быстро изомеризуются в 1-R-2-(1- гидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этаноны вследствие присоединения OH группы по связи C^C. Установлено, что при R = Et3Ge внутримолекулярная циклизация протекает с заметной скоростью лишь при нагревании в MeOH, а при R = Me3Si внутримолекулярное присоединение OH группы по связи C^C не реализуется. Обнаруженные закономерности позволяют прогнозировать направление реакции R-C=C-CHO с вицинальным бис(гидроксиамином) в зависимости от R. б)              Продемонстрирована возможность получения а-спин-меченого ацетилена в разработанном каскадном процессе, включающем окисление Me3Si-C=C- имидазолидин-1,3-диола в системе PbO2/MeOH и последующие расщепление связи Si-C. Данный метод лег в основу новой стратегии синтеза функционализированньгх NN-R, заключающейся в использовании каскадных реакций трансформации Me^i-замещенных имидазолидин-1,3- диолов в системах MxOy (PbO2, MnO^/протонные растворители (MeOH, EtOH, смеси MeOH-вода, вторичные амины), позволяющей получать с высокими выходами ранее недоступные цис- и транс-алкоксивинил-, транс- аминовинил-, 1,2,3-триа олил- амещенные NN-R, парамагнитное производное триформилметана - 4,4,5,5-тетраметил-2-[2-оксо-1-(4,4,5,5- тетраметилимидазолидин-2-илиден)этил]-4,5-дигидро-1Д-имидазол-3-оксид- 1-оксил. Димеризацией а-этинил-замещенного нитронилнитроксила впервые получен диацетиленовый бирадикал. Обнаружено, что аномалией молекулярной геометрии бирадикала в твердой фа е служит существенный изгиб фрагмента C-C=C-C=C-C. в)          Найдено, что система MnO2/MeNO2 позволяет превращать 2-R-4,4,5,5- тетраметилимидазолидин-1,3-диолы (R = C^C-SiMe3, Alk, арил, гетарил) в соответствующие 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1 Д-имидазол-1-оксилы. Данная реакция - новый метод получения IN-R, позволивший синтезировать первые а-ацетиленил-замещенные иминонитроксилы.
  6. Решена проблема синтеза ранее недоступного 3-оксил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимида олидин-1-олата (A), выделенного в виде солей (ButNH3)A, [K(NH2But)2]A. С помощью РСА [K(NH2But)2]A установлены особенности строения анионного фрагмента A и димерного двух арядного катионного фрагмента [K2(NH2But)4], объединённых в кристаллической 8 структуре в полимерные ленты за счёт системы H-связей. На предоставленных автором образцах сотрудниками НОФХ им. А. Е. Арбузова РАН были установлены особенности присущих природе A окислительно-восстановительных превращений.
  7. Совместно с сотрудниками ИОС им. И. Я. Постовского РАН предложена и реали ована новаястратегиясинте а полифункциональных 2-имида олин-3-оксид-1-оксилов, основанная на SNH реакции 4,5-дигидро-3-оксидо-1-оксил-1Д-имидазолиллития с азин-^-оксидами.
  8. Впервые определена кристаллическая и молекулярная структура порфирексида, его бром прои водного, а также его диамагнитного предшественника. Установлено, что их твердые фа ы обра ованы таутомерами 4-амино-2-имино-, ^-2-амино-4-(бромоимино)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1Д-имидазол-1-оксилом и 2,5-диамино-4,4-диметил-4Д-имида ол-1-оксидом соответственно. Найдено, что кинетическая неустойчивость порфирексида обусловлена его окислением кислородом воздуха, ведущим к образованию (£)-1,2-бис(1-амино-1-(цианоимино)-2-метилпропан-2-ил)диа ен 1,2-диоксида.
Список опубликованных работ
1.Tretyakov E. V., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spin-labeled tetrazole // Polyhedron. - 2003. - V. 22. - P. 1965-1972.

2.Tretyakov E. V., Eltsov I. V., Fokin S. V., Shvedenkov Yu. G., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Synthesis of 2-iminonitroxide-substituted phenols and pyridine-3-oles. Copper(II) complexes with imino nitroxides containing 2-hydroxyphenyl substituents // Polyhedron. - 2003. V. 22. - P. 2499-2514.

3.Fursova E. Yu., Ovcharenko V. I., Romanenko G. V., Tretyakov E. V. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - P. 6397-6399.

4.Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Syntheses and structures of azol-1-yl derivatives of nitronyl and imino nitroxides // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 99-103.

5.Tretyakov E. V., Koreneva O. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Yu. G., Ovcharenko V. I. Synthesis, structure and magnetism of M(hfac)2 complexes with spin labeled amides // Polyhedron. - 2004. - V. 23. - P. 763-772.

6.Носова К. E., Третьяков Е. В., Романенко #. В., Овчаренко В. И. Продукты взаимодействия нитронилнитроксильных радикалов с кислотами // Изв. АН, сер. хим. - 2003. - С. 2113-2116.

7.Петров П. А., Третьяков Е. В., Романенко #. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. 7-Членный металлоцикл в комплексе Cun с депротонированным 2-(2-гидрокси-3-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1И-имидазол-3-оксид-1-оксилом // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - С. 107-111.

8.Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. 2-Cyano-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-oxyl-3-oxide as key compound for preparation of nitronyl and imino nitroxides // J. Phys. IV France. - 2004. -V. 114. - P. 611-615.

9.Третьяков E. В., Романенко #. В, Шведенков Ю. Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Эфиры 4,5-дигидро-1И-имидазол-1-оксил-3-оксид-2-карбоксимидовой кислоты // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - С. 1248-1252.

10.Овчаренко В. И., Марюнина К. Ю., Фокин С. В., Третьяков Е. В., Романенко #. В., Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - . 2304-2325.

11.Tretyakov E., Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Shvedenkov Yu. A new approach to synthesis of a-nitronyl nitroxide carboxylates. First metal complexes with a-imino nitroxide carboxylate // Polyhedron. - 2005. - V. 24, No. 16-17. - P. 2176-2184.

12.Третьяков Е. В., Толстиков С. Е., Романенко Г. В., Шведенков Ю. Г., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолилзамещенных нитронилнитроксилов // Изв. АН, сер. хим. - 2005. - С. 2105-2116.

13.Третьяков Е. В., Фокин С. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Подоплелов А. В., Овчаренко В. И. Комплексы бис(гексафторацетилацетоната) меди(11) c 2-метилтетразолил-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксилами // Изв. АН, сер. хим. -2006.- С. 64-70.

14.Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Алкинилзамещенные нитронилнитроксилы // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - . 570.

15.Третьяков Е. В., Богомяков А. С., Фурсова Е. Ю., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Свойства и структура порфирексидов // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - С. 441-447.

16.Tretyakov E., Romanenko G., Podoplelov A., Ovcharenko V. Synthesis of alkynyl-substituted nitronyl nitroxides through an organosilicon derivative // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 2695-2702.

17.Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Eremenko I., Tretyakov E., Ikorskii V. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 5338-5350.

18.Овчаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В., Третьяков Е. В., Болтачева Н. С., Филякова В. И., Чарушин В. Н. Новая металлсодержащая матрица в дизайне гетероспиновьгх систем: комплекс бис(1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-иминопент-2-ен-2-олато)меди(П) с нитроксильным радикалом // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - . 2043-2045.

19.Tretyakov E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Structure and magnetic properties of 3-oxyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxoimidazolidin-1-olates // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 1917-1922.

20.Tretyakov E., Romanenko G., Ikorskii V., Stass D., Vasiliev V., Demina M., Mareev A., Medvedeva A., Gorelik E., Ovcharenko V. Cascade reactions of Me3Si-substituted imidazolidine-1,3-diols with PbO2, including oxidation of the corresponding diol and subsequent elimination of the trimethylsilyl fragment // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 3639-3647.

21.Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Горелик Е. В., тась Д. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Структура и магнитные свойства пиразолил-замещенного бензоимидазол-1-оксила // Журн. физ. химии. -2007. - Т. 81, C 12. - С. 2284-2289.

22.Романенко Г. В., Толстиков . Е., Третьяков Е. В., Фокин . В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Перемещение стереохимической нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты в гетероспиновых комплексах Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными бирадикалами. // Изв. АН, сер. хим. - 2007. - С. 1732-1741.

23.Третьяков Е. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3., Стась Д. В., Романенко Г. В., Мареев А. В., Медведева А. С. Новый тип спин-меченого аминоеналя // Изв. АН, сер. хим. - 2007, №10. - С. 1975-1979.

24.Tretyakov E. V., Tolstikov S. E., Gorelik E. V., Romanenko G. V., Bogomyakov A. S., Ovcharenko V. I. Copper(II) complexes with pyrazolyl-substituted nitronyl and imino nitroxides // Polyhedron. - 2008. - V. 27. - P. 739-749.

25.Толстиков С. Е., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Стась Д. В., Богомяков А. С., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Бирадикал с " нелинейным" диацетиленовым фрагментом // Изв. АН, сер. хим. - 2008. - С. 385-390.

26.Третьяков Е. В., Романенко Г. В., СтасьД. В., Мареев А. В., Медведева А. С., Овчаренко В. И. Определяющее влияние природы заместителя в молекулепропиналяна строениепродукта его реакции с вицинальным ди(^-гидроксиамином) // Изв. АН, сер. хим. - 2008. - С. 588-594.

27.Овчаренко В. И., Чупахин О. Н., Ковалев И. С., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Стась Д. В. SNH реакция литиевого производного нитронилнитроксила с хинолин^-оксидом // Изв. АН, сер. хим. - 2008. С. 2185-2187.

28.Kadirov M., Tretyakov E., Budnikova Yu., Valitov M., Holin K., Gryaznova T., Ovcharenko V., Sinyashin O. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivative // J. Electroanalyt. Chem. - 2008. - V. 624. - P. 69-72.

29.Chupakhin O. N., Utepova I. A., Varaksin M. V., Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Stass D. V., Ovcharenko V. I. SNH approach in the synthesis of nitronyl nitroxides // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74, №7. - P. 2870-2872.

30.Tretyakov E., Tolstikov S., Mareev A., Medvedeva A., Romanenko G., Stass D., Bogomyakov A., Ovcharenko V. New cascade syntheses of nitronyl nitroxides and a new synthetic approach to imino nitroxides // Eur. J. Org. Chem. - 2009. - P. 2548-2561.