Научная тема: «СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛАНТАНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ»
Специальность: 02.00.04; 02.00.15
Год: 2010
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: LnCl33ТБФmН2О-Bui3Al, Ln(acac)3H2O-RnAlCl3-n, Ln0-Ph3CCl, LnCl36H2O- RnAlCl3-n, LnCl36H2O-RnAlCl3-n-ТБФ и LnCl36H2O-(RO)nAlCl3-n. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;
  2. обнаружена аномальная ФЛ иона Tb3+ (lмах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции TbCl33ТБФ с Bui3Al, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;
  3. обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов - способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся c излучением света. Установлены закономерности образования и излучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ln3+*, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>C=O*) и органические радикалы (Ph3C*);
  4. впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида (t Ln3+) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света излучаемого в реакции автоокисления катализатора - величина прямо пропорциональная конверсии.
  5. впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ln/Al на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln3+ в реакциях LnCl36H2O с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;
  6. обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих LnCl36H2O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов;
  7. впервые изучено восстановление иона Eu3+ до Eu2+ в реакциях EuCl3 и EuCl36HO с R3Al (R=Et, Bui) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в EuCl36HO на процесс восстановления Eu3+ до Eu2+.
  8. обнаружена каталитическая активность комплексов LnCl33H2O3(RO)2AlOH (R=Et, Bui), образующихся при взаимодействии LnCl36H2O с (RO)3Al в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Bui2AlH;
  9. найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ln3+ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами - реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этил хинолина, катализируемая LnCl36H2O. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы Ln3+*, 1,2-дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-3-этил хинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.
  10. обнаружено новое свойство органических радикалов - способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Bui3Al (активатор Ph3C) и Ph3C(активатор комплекс Ru(bipy)3Cl26H2O), а также твердого пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C, содержащего радикал Ph3C(активатор Ph3C);
Список опубликованных работ
1. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Ахмадеев Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе TbCl3.3ТБФ + (i-Bu)3Al+C5H8 в толуоле // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1994.- №9.- С. 1682.

2. Булгаков Р.Г , Бикбаева Г.Г., Ахмадеев Р.Г., Кулешов С.П., Гаврилова А. А., Шарипов Г.Л., Куватов Ю.Г., Шарапова Л.И., Сафонова Л.А., Цыпышева Т.А. Изменение люминесцентных свойств реакционного раствора при приготовлении компонента катализатора Циглера-Натта в реакции металлического Tb c Ph3CCl в ТГФ // Изв. АН. Сер. хим.- 1995.- №10.- С. 2053-2054.

3. Кулешов С.П,.Булгаков Р.Г., Бикбаева Г.Г., Ахмадеев Р.Г., Гаврилова А. А., Шарипов Г.Л., Шарапова Л.И. Люминесцентное тестирование Tb-C связи в катализаторе полимеризации диенов на основе TbCl3.3Bu3PO и i-Bu3Al // Изв. АН. Сер. хим.- 1996.- №8.- С. 2011.

4. Булгаков Р.Г, Яковлев В.Н, Майстренко Г.Я., Кулешов С.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесцентное тестирование растворов с целью обнаружения металлоорганических пероксидов в процессе окисления металлорганических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986.- №10.- С. 2216.

5. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Zuzlov A.N., Mullagaleev I.R., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. // Dehydration of LnCl3.6H2O (Ln = Tb, Nd, Dy) in the reaction with i-Bu3Al, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2 and formation of the complexes LnCl3.3(BuO)3PO // J. Organomet. Chem.- 2001.- Р. 56-62.

6. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин Р.Р., Русаков С.В., Муллагалиев И.Р., Джемилев У.М., Монаков Ю.Б. Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов // Кинетика и катализ.- 2003. Т.44, №5.- С 783-790.

7. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин Р.Р., Карамзина Д.С., Голикова М.Т., Шестопал Я.Л., Усманов С.М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов синтеза 2-пропил-3-этилхинолина, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3.6H2O с изо-Bu3Al // Кинетика и катализ.- 2006.- Т.47, №4.-С. 589-596.

8. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Махмутов А.Р., Вафин Р.Р., Шестопал Я.Л., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl3.6H2O с алкоксипроизводными алюминия в органических растворителях // Кинетика и катализ.- 2006.- Т.47, №5.- С. 760-766.

9. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин Р.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Взаимодействие ацетилацетонатов лантанидов с триэтилалюминием. Кинетика и катализ.– 2008, Т.49, № .- С.315-320.

10. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Вафин Р.Р., Джемилев У.М. Взаимодействие ацетилацетоната тербия с диэтилалюминийхлоридом. Кинетика и катализ. – 2009, т. 50, № 4, с.531-535.

11. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. О механизме хемилюминесцентной реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnCl3.6H2O. Кинетика и катализ. – 2010, т. 501 № 4, с.531-535.

12. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при окислении кислородом и фотолюминесценция бис-. трисциклопентадиенильных соединений Eu и Sm // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- №8.- С. 1937.

13. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение Ph3C. в реакциях автоокисления трифенилметиллантанид хлоридов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1992.- №3.- С. 762.

14. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хемилюминесценция при взаимодействии растворов (C5H5)Sm и самарий органических пероксидов с Н2О // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- № 7.- С. 1689.

15. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П. , Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl3.6H2O – высокоэффективные катализаторы синтеза алкилзамещенных хинолинов и фенантролинов // ЖорХ..- 2006.- Т.42, в.10.- С. 1583-1584.

16. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин Р.Р., Карамзина Д.С.,Джемилев У.М. Способ получения алкилпроизводных хинолина. Патент РФ №2283836. Б.И. №26 от 20.09.06.

17. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Вафин Р.Р., Карамзина Д.С.,Джемилев У.М. Способ получения алкилпроизводных хинолина. Патент РФ №2283837. Б.И. №26 от 20.09.06.

18. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкилхинолинов. Патент РФ №2309952. Б.И. №31 от 10.11.07.

19. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов. Патент РФ №2313525. Б.И. №36 от 27.12.07.

20. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2,3-диалкил-7,8-бензо-1.6-нафтиридинов. Патент РФ №2313526. Б.И. №36 от 27.12.07.

21. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Хандожка В.Н., Белецкая И.П., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Хеми- и фотолюминесценция при автоокислении, гидролизе циклопентадиенидов Eu(II, III), Sm(II, III) и взаимодействии их пероксидов с Н2О // Докл. АН СССР.- 1989.- Т.304,.№1.- С. 114-118.

22. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Мустафин Б.А., Усманов Т.С. Хемилюминесценция при взаимодействии нафталенида натрия с трифенилметилкатионом в тетрагидрофуране // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.- №4.- С. 883.

23. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махаев В.Д., Борисов А.П., Казаков В.П., Толстиков Г. А. Фото- и хемилюминесценция комплексов NaLn(BH4)4ДMЭ // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №2.- С. 491.

24. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Усманов Т.С., Мустафин Б.А. Хемилюминес-ценция [Ru(bpy)3]3+* в реакации переноса электрона от Ph3CNa к [Ru(bpy)3]3+ в растворе // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- №2.-С. 292-294.

25. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Мустафин Б.А., Валиуллина З.С. Красная и зеленая хемилюминесценция трифенилметильных производных Na, Mg и лантанидов при окислении кислородом церия (IV) // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- №6.- С. 1102-1105.

26. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Valiulina Z.S., Red photoluminescence in the synhesis of triphenylmetyl radicals by the Gomberg method // Mendeleev Communication.- 2000.- №1.- Р 22-23.

27. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Шарапова Л.И., Садыков Р.А., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при термолизе пероксида [(Ph3CCOOCPh3)n-Ph3C.], содержащего захваченный трифенилметильный радикал // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- № .- С. 1138-1141.

28. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Халилов Л.М., Вафин Р.Р. Активированная ионом Tb3+ хемилюминесценция при окислении алюмоксана (Bui2Al)2O кислородом в толуоле // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- №5.- С. 831-832.

29. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Вафин Р.Р. Триболюминесценция ацетилацетонатов лантанидов // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- № 12.-С. 2602-2604.

30. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Кинзябаева З.С., Вафин Р.Р. Радикал Ph3C.. – активатор хемилюминесценции при окислении Bui3Al кислородом в толуоле // Изв. АН. Сер. хим.- 2004.- №10.-С. 2248-2249.

31. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Джемилев У.М. Восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминийгидридом, катализируемое комплексами LnCl3•3H2O•3(EtO)2AlOH // ЖОрХ.- 2006.- Т.42, в.10.- С. 1581-1582.

32. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р. Ион лантанида (III) – люминесцентный и каталитически активный центр реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Изв. АН. Сер. хим.- 2007.- №3.- С.429-431.

33. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Кинзябаева З.С. Яркая голубая фотолюминесценция EuII, в комплексе EuCl2·0.5H2O·0.05(Bui2Al)2О. Изв. АН. Сер. хим.- 2007.- №3.- C. 549-550.

34. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р. Влияние кристаллизационной воды и природы алюминийалкила на восстановление Eu3+ до Eu2+ при взаимодействии EuCl3•6H2O с Bui3Al и Et3Al // ЖПХ.-2009.-Т.82.-№8.-С. 1248-1250.

35. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения дихлорида европия. Патент РФ №2349547. Б.И. №8. от 20.03.09.

36. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Кристаллогидраты LnCl3.6H2O и Ln(NO3)3•6H2O  катализаторы синтеза 2,3,5-триалкилпиридинов в реакции аммиака с алифатическими альдегидами. ЖОрХ.- 2007.- Т.43, в.9.- С.1420-1421.

37. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М Способ получения 2,3,5-три-алкилпиридинов. Патент РФ №2334739. Б.И. №27. от 27.09.08

38. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина. Патент РФ №2333908. Б.И. №26 от 20.09.08

39. Булгаков Р. Г., Кулешов С.П., Махмутов А.Р., Джемилев У.М. Способ полу-чения бицикло [3.2.1]октена-2. Заявка № 2008132391 (полож. реш. от 27. 11. 08).

40. Bulgakov R. G., Bikbaeva G. G., Achmadeev R. G., Kuleshov S. P., Gavrilova A. A., Sharipov G. L., Kuvatov Ya. G. A new luminescent approach to steady on reaction mechanism catalysed by complex composition on the basic of organic lantanide- aluminium compounds. X International conference in Photochemical and Storage of Solar Energy 1994. Interlaken. Р. 112.

41. Бикбаева Г. Г., Ахмадеев Р. Г., Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Гаврилова А. А., Шарипов Г. Л., Шарапова Л. И., Сафонова Л. А Лантанидный люминесцентный зонд в катализе полимеризации диенов на системах Циглера-Натта. // Тез. докл. VI Всеросcийской конференции по металлоорганической химии.- Нижний Новгород.-1995.- С. 370.

42. Bulgakov R. G., Kuleshov S. P. Lanthanid luminescence probe in catalysis of diene polymerization in Ziegler-Natta catalysts. // 11-th International symposium on homogenоus catalysis.- London, 1998.- Р. 1 of 1.

43. Bulgakov R.G., Kuleshov S. P., Valiulina Z. S. Solution photoluminescence and chemiluminescence in synthesis and autooxidation of Gomberg radical. // XII International conference on Photochemical and Convertion and Storage of Solar Energy.- Berlin, 1998.- Р. 5W53.

44. Bulgakov R.G., Kuleshov S. P., Valiulina Z. S. Red luminescence in redox reactions of Ph- and Ph3C- derivations of Na, Mg, Ti, Mn and lantanides. // XII International conference on Photochemical and Convertion and Storage of Solar Energy.- Berlin, 1998.- Р. 5W54.

45. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Сафонова Л. А., Абдрахманов А. М. Тауметрическое исследование каталитической системы RnAlClm + LnCl3.3(C4H9O)3PO + диен. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии “Горизонты органической и элементоорганической химии”.- Москва, 1999.- C. 127.

46. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Сафонова Л. А., Абдрахманов А. М Исследование взаимодействия TbCl36H2O с алюминийалкилами и их хлорпроизводными. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии “Горизонты органической и элементоорганической химии”.- Москва, 1999.- C. 147.

47. Булгаков Р. Г. , Кулешов С. П. , Карамзина Д. С. Дегалоидирование гем-дигалогенциклопропанов и галогензамешенных ароматических углеводородов на лантанидном катализаторе LnCl3.3H2O.3(RO)2AlOH // Тез. докл. Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”, посвященная 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне.- Санкт-Петербург, 2006.- С. 483.

48. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Зузлов А. Н., Муллагалиев И.Р., Пономарева О. А., Монаков Ю.Б. Исследование взаимодействия кристаллогидратов LnCl3. (H2O)6 c алюминийалкилами и их хлорпроизводными. Получение катализатора полимеризации бутадиена в реакции (изо-Bu)3Al c NdCl3.6H2O // Тез. докл. IV Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” и III Российской конференция “Проблемы дезактивации катализаторов”.- Стерлитамак, 2000.- C. 195.

49. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Вафин Р. Р., Махмутов А.Р., Карамзина Д.С., Усманов С. М., Джемилев У.М. Новый подход к получению лантанидных катализаторов, основанный на реакции кристаллогидратов LnCl3.6H2O с алюминийорганическими соединениями // Тез. докл. V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” и IV Российской конференции “Проблемы дезактивации катализаторов”.- Омск.- 2004.- С. 191.

50. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Шарапова Л. И. Новые достижения в изучении физики и химии радикала Гомберга // Тез. докл. Региональной конференции “ Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах”. – Уфа.- 1999.- С. 33.

51. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р., Вафин Р. Р., Карамзина Д. С., Новые лантанидные катализаторы получения азотгетероциклов и их люминесцентное тестирование // Тез. докл. II Российской конференции “Актуальные проблемы нефтехимии”.- Уфа.- 2005.- С. 174.

52. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Махмутов А. Р., Усманов С. М., Джемилев У.М. Механизм действия кристаллогидратов LnCl3•6H2O – эффективных катализаторов синтеза 3-пропил-3-этилхинолина по реакции конденсации анилина с масляным альдегидом // Тез. докл. VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций”.- Санкт-Петербург.- 2006.- С.

53. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П. Люминесцентный мониторинг синтеза новых лантанидных катализаторов дегалоидирования галогенуглеводородов // Тез. докл. Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа”.- Новосибирск.- 2007.- С.214.

54. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Низкотемпературная активация С-С связей циклогексана и циклогептана под действием нового лантанидного катализатора LnCl3•3H2O•3(RO)2AlOH. // Тез. докл. Международной конференции по химической технологии ХТ’07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова.- Москва.- 2007.- С. 371.

55. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Джемилев У.М. Комплексы LnCl3•3H2O•3(RO)2AlOH – новые лантанидные катализаторы дегалоидирования галогенуглеводородов // Тез. докл. Международной конференции по химической технологии ХТ’07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова.– Москва.- 2007.- С. 372.

56. Булгаков Р.Г., Карамзина Д.С., Кулешов С.П., Вафин Р.Р. Люминесцентные свойства лантанидных систем Циглера-Натта: Tb(acac)3•H2O-Et3Al и Tb(acac)3•H2O-Et2AlCl. Всероссийская конференция лауреатов фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа”.- Тез. докл.– Новосибирск.– 2007.- С. 215.

57. Bulgakov R.G., Karamzina D.S., Kuleshov S.P., Dzhemilev U.M. Lanthanide’s luminescent probe – the efficient instrument of a mechanism studying of C-C bond cycloalkanes activation and splitting. VIII International conference “Mechanisms of catalytic reactions”, Novosibirsk – 2009, p.155.

58. Bulgakov R.G., Kuleshov S.P., Makhmutov A.R., Vafin R.R., Dzhemilev U.M. About the reaction mechanism of the aniline condensation with butyraldehyde, catalyzed by LnCl3•6H2O crystalline. VIII International conference “Mechanisms of catalytic reactions”, Novosibirsk – 2009, p.156.