- В результате исследования разработана методология проведения квантовохимических расчетов комплексов переходных металлов с открытой оболочкой, позволяющая использовать однодетерминантное приближение для исследования механизмов реакций, протекающих с изменением спинового состояния системы. На примере бис-хелатных комплексов Co(II) и Ni(II) и гексакоординированных комплексов Fe(II) показана применимость выработанного подхода для изучения внутримолекулярных перегруппировок, сопровождающихся переходами между поверхностями потенциальной энергии (ППЭ) различной мультиплетности.
- Впервые проведенное систематическое квантовохимическое изучение строения и механизмов внутримолекулярных перегруппировок бис-хелатных р-дикетонатных, Р-аминовинилкетонатных и р-аминовинилиминатных комплексов переходных и непереходных металлов позволило установить, что диагональный твист является основным каналом конфигурационной изомеризации, диссоциативный путь реализуется только в комплексах бериллия. В ряде комплексов Fe(II), Co(II) и всех изученных комплексах никеля Ni(II) внутримолекулярная изомеризация сопровождается изменением мультиплетности системы и существованием равновесия "квадрат-тетраэдр". Суммарный эффект лиганда, обусловленный стерическим влиянием заместителей при атоме азота и аннелированием пятичленных гетероциклов, приводит к существенному изменению геометрии комплексов и барьеров протекания внутримолекулярных реакций.
- Теоретическое изучение кластеров комплексных соединений показало, что переход между различными агрегатными состояниями сопровождается изменением координационного окружения молекул в результате образования множественных водородных связей, а проявляющийся при этом кооперативный эффект межмолекулярных взаимодействий всех молекул кластера не только значительно влияет на их геометрические характеристики, но в ряде случаев приводит к изменению свойств.
- Установлено, что комплексообразование полиаценов со щелочными металлами, приводящее к стабилизации сэндвичевых структур, сопровождается существенным переносом заряда с атомов металла на сопряженную систему, и это приводит к сближению граничных орбиталей в образующихся комплексах и проявлению в них проводящих свойств. Полиацены, имеющие открытую электронную оболочку, способны образовывать димеры с параллельным расположением плоскостей в результате взаимодействия полузаполненных %-орбиталей и формирования общей орбитали, заселенной неспаренными электронами обеих молекул.
- Магнитные свойства модельных биядерных комплексов Cu(II) с производными Р-аминовинилкетонов и Р-аминовинилиминов определяются типом атомов, включенных в обменные фрагменты. Так, ферромагнитный характер обменного взаимодействия реализуется лишь при величине угла перегиба двух частей молекулы по линии мостиковых атомов более 50 градусов, это достигается включением в обменный фрагмент атомов азота.
2.Стариков А.Г. Квантовохимическое изучение внутримолекулярных спин-запрещенных перегруппировок хелатных комплексов переходных металлов. // Российский химический журнал. 2009. т. 53. №1. с. 115-127.
3.Миняев Р.М., Стариков А.Г., Минкин В.И. Новый структурный мотив для стабилизации димеров полиаценовых систем. // Доклады Академии наук. 2009. т. 425. №5. с. 1-4.
4.Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical Modeling of the Square-Planar to Tetrahedral Isomerization of bis-Chelate Nickel(II) Complexes. // Chem. Phys. Lett. 2008. v. 459. p. 27-32.
5.Стариков А. Г., Миняев Р. М., Минкин В. И. Квантовохимическое исследование механизма фотохромной перегруппировки бис-хелатных комплексов Be(II). // Доклады Академии наук. 2008. т. 422. № 5. с. 629-633.
6.Грибанова Т. Н., Милов А. А, Стариков А. Г., Гапуренко О. А., Гурашвили В. А., Миняев Р. М. , Минкин В. И. Кооперативные эффекты в полимолекулярных кластерах азота. // Известия РАН (сер.химич). 2008. №10. c. 2001-2008.
7.Гридин М.К., Милов А.А., Стариков А.Г., Миняев Р.М. Исследование пространственной и электронной структуры комплексов катионов пирилия и тиопирилия с анионом борабензола. // Журнал Общей химии. 2008. т. 78. вып. 7. с.1118- 1124.
8.Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Бучаченко А.Л., Левин А.А., Бреславская Н.Н. Квантовохимическое исследование эндоэдральных фуллеренов. // Российский химический журнал. 2007. т. LI. №5. с. 107-120.
9.Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Электронное и пространственное строение эндоэдральных комплексов фуллеренов C60 и C20 с азотом. // Вестник ЮНЦ РАН. 2007. т.3. №3. с. 21-27.
10.Милов А.А., Стариков А.Г., Гридин М.К., Миняев Р.М. Влияние природы противоиона на пространственную и электронную структуру катиона пирилия. // Ж. общей химии. 2007. т.77 вып. 8. с. 1294-1306.
11.Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Структура и электронное строение сэндвичевых комплексов лития [(oligocene)2]n+1Lin+1: Квантовохимическое исследование. // ДАН. 2006. т. 409. № 2. с. 195-198.
12.Sadekov I.D., Minkin V.I., Zakharov A.V., Starikov A.G., Borodkin G.S., Aldoshin S.M., Tkachev V.V., Shilov G.V., Berry F.J. Synthesis and structure of N-arylimines of beta-tellurocyclohexenals with the intramolecular coordination N — Те bonds. // J. Organometallic Chemistry. 2005. v.690. p. 103-116.
13.Стариков А.Г., Миняев P.M. Электронное и пространственное строение сульфаминовой кислоты в кластерах H3NSO3(A)n (где A= NH3, H2O, HF; n=0,1,2,3): ab initio расчеты. // Журнал Неорганической химии. 2005. т.50. N3. с. 452-460.
14.Минкин В.И., Стариков А.Г. Энергия спиросопряжения спирогетероциклических структур. // Доклады Академии наук. 2004. т.396. №2. с.212-215.
15.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Double n- and o-hydrogen bonding formic acid with pyrrole and imidazole: an ab initio and density function theory study. // Mendeleev Commun. 2003. v.13. №5. p. 207-209.
16.Миняев Р.М., Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Известия РАН (сер.химич). 2001. №12. c. 2219-2228.
17.Minyaev R.M., Starikov A.G., Minkin V.I. Stabilization of the glycine zwitterionic form by complexation with Na+ and Cl-: an ab initio study. // Mendeleev Commun. 2000. v.10. p. 43¬44.
18.Стариков А.Г., Миняев P.M. Двойные протонные переносы в ассоциатах ортофосфорной, серной и хлорной кислот с молекулой воды и их димерах. // Журнал Общей химии. 2000. т.70. вып.3. с. 420-427.
19.Стариков А.Г., Миняев P.M., Минкин В.И. Механизмы инверсии тетраэдрической конфигурации связей атома бора в пятичленных хелатных циклах. // Известия РАН (сер.химич). 1999. № 2. с. 250-255.
20.Стариков А.Г., Mиняев P.M., Минкин В.И. Ab initio исследование кон- и дис-ротаторного раскрытия цикло(N-B)-2-аминовинилборана. // Доклады РАН (сер.химич). 1999. т.366. №5. с. 649-651.
21.Стариков А.Г., Миняев Р.М. Бимолекулярные донорно-акцепторные комплексы R3B...X и R3B...Y (R=H, F; X=NH3, H2O, FH; Y=N,O,F). // Журнал Общей химии. 1999. т.69. вып.5. с. 737-744.
22.Миняев Р.М., Стариков А.Г., Лепин Е.А. Пути реакций нуклеофильного присоединения молекул воды и фтороводорода к формальдегиду в газе и в комплексе с муравьиной кислотой: ab initio расчеты. // Известия РАН (сер.химич), 1998. №11 . с. 2146-2154.
23.Mиняев РМ., Стариков А.Г. Двойные протонные миграции в димерах фосфорной, серной и хлорной кислот. // Журнал Неорг. химии, 1997. т.42. №12. с. 2078-2083.
24.Уфлянд И.Е., Савостьянов В.С., Стариков А.Г., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Пространственное и электронное строение комплексов нитрата и хлорида кобальта с акриламидом. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990. вып.6. с. 1319-1323.
25.Савостьянов В.С., Пономарев В.И., Помогайло А.Д., Селенова Б.С., Ивлева И.Н., Стариков А.Г., Атовмян Л.О. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Строение и структура акриламидных комплексов переходных металлов. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1990. вып.4. с. 762-768. Ufland I.E., Kokoreva I.V., Starikov A.G., Sheinker V.N., Pomogailo A.D. Polymers containing metal chelate units. IV. Immobilised complexes of transition metal acrylates with 2,2´-dipyridyl and 1,10-phenanthroline. // Reactive Polymers 1989. v.11. p. 221-226.
26.Уфлянд И.Е., Кокорева И.В., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Комплексы акрилатов никеля (II), кобальта (II), хрома (II) с 2,2´-дипиридилом и 1,10-фенантролином. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1989. вып.11 . с. 2468-2474.
27.Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Горбунова М.О., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н. Исследование иммобилизированных катализаторов. Изучение пространственного строения и каталитических свойств закрепленных моно- и биядерных хелатов никеля. // Кинетика и катализ, 1987. т.28. вып.3. с. 613-618.
28.Стариков А.Г., Миняев Р.М., Минкин В.И. Влияние лигандного окружения на механизм реакции энантиомеризации бис-хелатных комплексов BeII, ZnII и CuII. // Известия РАН (сер.химич). 2009. №4.
29.Стариков А.Г., Миняев Р.М, Минкин В.И. Квантовохимическое моделирование механизмов стереоизомеризации тетракоординированных комплексов Ni(II). // Журнал Общей химии. 2009. т. 79. вып. 6.
30.Стариков А.Г., Коган В.А., Луков B.B. , Минкин В.И., Миняев Р.М. Влияние структурных факторов на магнитные свойства биядерных комплексов меди с гидразоном салицилового альдегида и бис-гидразон 2,6-диформилфенолом: Квантовохимические расчеты. // Координац. химия. 2009. т.35. №8.
31.Starikov A.G., Minyaev R.M., Minkin V.I. Theoretical modeling of the molecular, crystal structure and the square-planar to tetrahedral conformational rearrangement of trans-planar bis-(iV-methylsalicylaldiminato)nickel(II). // Mendeleev Commun. 2009. v.19. №2.