Научная тема: «ПЕРФТОР-1-ФЕНИЛБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНЫ И ИХ ПЕРФТОРАЛКИЛПРОИЗВОДНЫЕ. СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ В СРЕДЕ ПЯТИФТОРИСТОЙ СУРЬМЫ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2014
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  • Разработан способ получения неизвестных ранее перфторированных фенил- и алкилфенилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкил-производных с пентафторбензолом в присутствии пятифтористой сурьмы.
  • Таким способом из перфторбензоциклоалкенов синтезированы перфтор-1-фенилбензоциклоалкены. Установлено, что реакционная способность перфторбензо-циклоалкенов в реакции с пентафторбензолом зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и понижается при переходе от перфторбензоциклобутена к перфториндану и перфтортетралину.
  • Показано, что при пентафторфенилировании перфтор-1-этилбензоциклобутена образуется смесь 1,1- и 1,2-изомеров со значительным преобладанием последнего, при пентафторфенилировании перфтор-1-этилиндана - смесь 1,1- и 1,3-изомеров, а из перфтор-1-этилтетралина получается только 1,4-изомер.
  • Установлено, что перфтор-1,1-диалкилбензоциклобутены менее реакционно-способны при взаимодействии с пентафторбензолом по сравнению с соответствующими 1,2-изомерами, причём пентафторфенилирование перфтор-1,2-диалкилбензоциклобутенов с разными перфторалкильными группами происходит селективно по положению, связанному с менее объёмной группой, а с перфтор-1,2-изопропилбензоциклобутеном пентафторбензол реагирует по бензольному кольцу.
  • Генерирован ряд неизвестных полифторбензоциклоалкен-1-ильных катионов при растворении соответствующих бензоциклоалкенов в системе SbF5-SO2ClF.
  • Выяснено, что относительная устойчивость перфторбензоциклоалкен-1-ильных и перфтор-1-фенилбензоциклоалкен-1-ильных катионов уменьшается при переходе от бензоциклобутенильного к инданильному и тетралинильному катионам.
  • Установлено, что из перфтор-1-изопропилбензоциклобутена преимущественно, а из перфтор-1-изопропилиндана исключительно образуются перфтор-1-изопропилбензо-циклобутен-1-ильный и перфтор-1-изопропилиндан-1-ильный катионы, содержащие электроноакцепторную перфторизопропильную группу у катионного центра.
  • Найдены и изучены ранее неизвестные скелетные превращения перфторированных фенил- и алкилфенилбензоциклоалкенов в их реакциях с пятифтористой сурьмой. В результате систематического исследования выявлены основные закономерности протекания этих процессов.
  • Установлено, что перфтор-1-фенилтетралин под действием SbF5 претерпевает сокращение шестичленного алициклического кольца в пятичленное с образованием полифторированных производных индана и индена.
  • Обнаружено, что перестройка углеродного скелета перфтор-1-фенилиндана в среде SbF5 происходит с вовлечением в неё пентафторфенильной группы и приводит к образованию полифторированных производных флуорена и антрацена.
  • Показано, что для протекания скелетных превращений перфтор-1-арил-бензоциклобутенов необходимо наличие перфторалкильной группы в четырёхчленном цикле или в фенильном фрагменте бензоциклобутена. В этих соединениях под действием SbF5 четырёхчленный цикл раскрывается с образованием полифтордиарилалканов, которые в условиях реакции циклизуются с образованием полифторированных производных флуорена или антрацена.
  • Выяснено, что перфтор-1-алкил-1-фенилбензоциклобутены реагируют со SbF5 в более мягких условиях по сравнению с соответствующими 1,2-изомерами, при этом наряду с названными процессами наблюдается расширение четырёхчленного цикла в пятичленный, приводящее к полифторинданам и -инденам.
  • Показано, что перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутены в среде SbF5 претерпевают раскрытие четырёхчленного цикла наряду с расширением его в пятичленный цикл.
  • В случае перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена обнаружено неизвестное для полифторароматических соединений катионоидное расширение пентафтор-бензольного кольца до семичленного цикла с образованием производных перфторбензо[а]азулена.
  • Впервые показано, что при взаимодействии перфторированных бензоциклобутена, арил-, алкил- и диалкилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой в присутстви I2 происходит раскрытие четырёхчленного цикла субстрата по связи С1-С2, что приводит к перфтордиарилалканам или перфтор-орто-диалкилбензолам.
  • Обнаружено, что в реакциях перфторированных бензоциклобутена и его алкилпроизводных с бромом или фтористым водородом в среде SbF5 четырёхчленный цикл раскрывается по связи между атомами углерода ароматического кольца и алициклического фрагмента с образованием орто-Br- или орто-Н-перфторалкилбензолов.
  • В целом, в работе найден и изучен новый тип реакций полифтораренов - катионоидные скелетные превращения полифторарилбензоциклоалкенов.
Список опубликованных работ
Статьи:

1.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. Fluorination and skeletal transformations of perfluorobenzocycloalkenes in reactions with antimony pentafluoride// Bull. Soc. Сhim. Fr. – 1986. – N 6. – P. 980-985.

2.Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Щеголева, Л.Н. Образование о-Н-перфторалкилбензолов из полифторбензоциклобутенов в системе HF-SbF5// Изв. АН СССР. Сер. хим. – 1991. – № 11. – С. 2618-2623.

3.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. The alicyclic ring cleavage and other transformations of perfluorinated 1-alkyl-, 1,1- and 1,2-dialkyl-benzocyclobutenes in the system Br2-SbF5// J. Fluorine Chem. – 1996. – Vol. 77. – P. 133-137.

4.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Four-membered ring cleavage of perfluorinated benzocyclobutene and 1-methylbenzocyclobutene under the action of I2-SbF5// Mendeleev Commun. – 1997. – № 6. – P. 71.

5.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Skeletal transformations of perfluoro-1-phenylindan under the action of antimony pentafluoride // J. Fluorine Chem. – 2001. – Vol. 107. – N 1. – Р. 53-57.

6.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Cationoid rearrangements in reactions of perfluoro-1-arylbenzocyclobutenes with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. – 2002. – Vol. 117. – N 1. – Р. 73-81.

7.Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Синяков, В.Р., Щеголева, Л.Н. Пентафторфенилиование перфторированных бензоциклобутена, индана и тетралина в реакции с пентафторбензолом в среде SbF5// Журн. орган. химии. – 2002. – Т. 38. – Вып. 8. – С. 1210-1217.

8.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В. Взаимодействие перфтор-1-метилбензоциклобутена с пента-фторбензолом в среде SbF5// Журн. орган. химии. – 2003. – Т.39. – Вып. 6. – С. 886-891.

9.Sinyakov, V.R., Mezhenkova, T.V., Karpov, V.M., Platonov, V.E. The alicyclic ring contraction of perfluoro-1-phenyltetralin in reaction with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. – 2004. – Vol. 125. – P. 49-53.

10.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В.// Взаимодействие перфторированных 1-этилтетралина, 1-этил- и 1,1-диэтилинданов с пентафторбензолом в среде SbF5// Журн. орган. химии. – 2006. – Т.42. – Вып. 1. – С. 85-93.

11.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Взаимодействие перфторированных 1-этил-, 1,1- и 1,2-диэтилбензоциклобутенов с пента-фторбензолом в среде SbF5// Журн. орган. химии.– 2007. – Т.43. – Вып. 11. – С. 1678-1686.

12.Mezhenkova, T.V., Sinyakov, V.R., Karpov, V.M., Platonov, V.E., Rybalova, T.V., Gatilov, Yu.V. Expansion of the pentafluorobenzene ring of perfluoro-1,2-diethyl-1-phenylbenzocyclobutene under the action of SbF5// J. Fluorine Chem. – 2008. – Vol. 129. – P. 64-67.

13.Рыбалова, Т.В., Гатилов, Ю.В., Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М. Рентгеноструктурное исследование производных полифтор-4-метиленциклогекса-2,5-диенона// Журн. структур. химии. 2008. – Т. 49. – № 1. – С. 132-137.

14.Mezhenkova, T.V., Sinyakov, V.R., Karpov, V.M., Platonov, V.E., Gatilov, Yu.V. Skeletal transformations of perfluoro-1-ethyl-1-phenylbenzocyclobutene in the reaction with antimony pentafluoride// J. Fluorine Chem. – 2009. – Vol. 130. – P. 951-958.

15.Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Полифторароматические соединения: электрофильные реакции, карбокатионы и катионоидные скелетные превращения// Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.). Под ред. В.Н. Пармона. Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. – С. 247-274.

16.Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Образование перфторированных 1,2-диалкилбензолов из перфторалкилбензоциклобутенов в системе I2-SbF5// Журн. орган. химии. – 2010. – Т.46. – Вып. 9. – С. 1414-1416.

17.Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Образование производных флуорена и антрацена в реакциях перфторированных 1,1- и 1,2-алкилфенилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой// Журн. орган. химии. – 2011. – Т.47. – Вып. 7. – С. 1004-1011.

18.Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Раскрытие четырёхчленного цикла перфторированных 1-алкил-2-фенил- и 1-арилбензоциклобутенов в системе I2-SbF5// Журн. орган. химии. – 2011. – Т.47. – Вып. 7. – С. 1012-1019.

19.Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Электрофильные реакции, карбокатионы и катионоидные скелетные превращения в ряду полифтораренов// Fluorine Notes. – 2011. – N 6.

20.Береговая, И.В., Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Чуйков, И.П. Генерирование и относительная стабильность перфтор- и 1-хлор-перфторбензоциклоалкен-1-ильных катионов// Журн. орган. химии. – 2012. – Т. 48. – Вып. 4. – С. 525-530.

21.Меженкова Т.В., Синяков В.Р., Карпов В.М., Платонов В.Е. Расширение пентафторбензольного кольца и другие скелетные превращения в реакции перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена с пятифтористой сурьмой// Журн. орган. химии. – 2012. – Т.48. – Вып. 4. – С. 531-537.

22.Меженкова, Т.В., Синяков В.Р., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Скелетные превращения продуктов пентафторфенилирования перфтор-1,2-диалкилбензоцикло-бутенов в SbF5// Журн. орган. химии. – 2013. – Т. 49. – Вып. 10. – С. 1476-1487.

Тезисы докладов:

23.Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Щеголева, Л.Н. Поведение перфторбензоциклоалкенов в системе HF-SbF5. Образование о-Н-перфторалкил-бензолов из полифторбензоциклобутенов// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов. – Новосибирск, 1990. – С. 51.

24.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Shchegoleva, L.N. Formation of o-H-perfluoroalkylbenzenes from polyfluorobenzocyclobutenes// 10-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Padua, Italy. 1992. J. Fluorine Chem. – 1992. – Vol. 58. – N 2-3. – P. 156.

25.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Skeletal transformations in the reactions of perfluorinated alkylbenzocyclobutenes with Br2-SbF5// 11-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. – Bled, Slovenia, 1995. – P. 161.

26.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. Reactions of perfluorobenzocycloalkenes and their homologues with HF, Br2, I2 in an SbF5 medium// 6-th Russian-Ukrainian-Germany Symposium on Fluorine Chemistry. Program and Abstracts. – Novosibirsk, 1996. – P. 27.

27.Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Synthesis and skeletal transformations of perfluoro-1-phenylindan under the action of SbF5// 16-th International Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts. – Durham, UK, 2000. – P. 1P-55.

28.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Получение и скелетные превращения перфтор-1-фенил-1,2-диэтилбензоциклобутена под действием пятифтористой сурьмы// 7 Всероссийская конференция «Химия фтора». Тезисы докладов. – Москва, 2006. – С. P-56.

29.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Скелетные превращения перфторалкилфенилбензоциклобутенов под действием пятифтористой сурьмы// Всероссийская конференция «Современные проблемы органической химии». Тезисы докладов. – Новосибирск, 2007. – С. С-36.

30.Синяков, В.Р., Меженкова, Т.В., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Получение и скелетные превращения перфтор-1,2-диалкил-1-фенилбензоциклобутенов в среде SbF5// 9 Всероссийская конференция «Химия фтора». Тезисы докладов. – Москва, 2012. – С. О-01.