- Впервые установлено, что формирование катионных центров в процессе высокотемпературной дегидратации катионных форм цеолитов, модифицированных катионами двухвалентных металлов путем водного ионного обмена, может происходить через образование наноразмерных частиц оксидов металлов из гидратированных форм обменных катионов и их последующее взаимодействие с кислотными гидроксильными группами цеолитов.
- Впервые обнаружены два типа обменных катионных центров Zn2+ в Zn-ZSM-5, которые отличаются их удаленностью от атомов алюминия в каркасе цеолита. Катионы первого типа компенсируют отрицательные заряды близкорасположенных алюминий-кислородных тетраэдров каркаса ZSM-5. Катионы второго типа компенсируют отрицательные заряды удаленных алюминий-кислородных тетраэдров. Установлено, что обменные катионы Zn2+, компенсирующие заряды удаленных друг от друга алюминий-кислородных тетраэдров, диссоциативно адсорбируют водород при комнатной и повышенных температурах с образованием катионов гидрида цинка и кислотных гидроксильных групп.
- Установлено, что катионы цинка Zn2+, компенсирующие заряды алюминий-кислородных тетраэдров, удаленных друг от друга в каркасе цеолита Zn-ZSM-5, диссоциативно адсорбируют метан с образованием катионов метила цинка и кислотных гидроксильных групп. На основании этого сделан вывод о том, что активными центрами дегидрирования парафинов в Zn-ZSM-5 являются катионы Zn2+, компенсирующие отрицательные заряды удаленных друг от друга алюминий-кислородных тетраэдров каркаса цеолита.
- Впервые исследована природа катионных центров в кадмийсодержащем цеолите ZSM-5. Установлено, что в зависимости от способа введения Cd, в Cd-ZSM-5 могут присутствовать разные обменные катионные структуры, такие как Cd+ (в составе дикатиона Cd22+), оксокатионы [Cd2Оx]2+ и изолированные катионы Cd2+. Показано, что низковалентные катионы Cd+ диспропорционируют при высоких температурах с образованием катионов Cd2+ и нульвалентного кадмия Cd0. Взаимодействие дикатионов Cd22+ с кислородом при повышенных температурах приводит к образованию оксокатионов кадмия с мостиковым кислородом [Cd2Оx]2+. Впервые обнаружено, что изолированные катионы кадмия Cd2+, наиболее сильно возмущающие молекулярный водород, адсорбированный при низких температурах, способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород уже при комнатной температуре с образованием катионов гидрида кадмия и кислотных гидроксильных групп.
- Впервые установлено, что при взаимодействии молекулярного азота с катионами Cu+ в цеолите Cu-ZSM-5 образуются двухцентровые адсорбционные комплексы обменных катионов Cu+ с молекулами азота, содержащие как мостиковые молекулы азота, адсорбированные в двухцентровой форме на двух катионах Cu+, так и терминальные, координированные одним катионом Cu+. При этом наиболее сильно возмущенными являются колебания мостиковых молекул азота.
- Впервые обнаружена сильная адсорбция молекулярного водорода на катионах Cu+ в Cu-ZSM-5 при комнатной температуре. Установлено, что частота колебаний молекулярного водорода, адсорбированного на катионах Cu+, ниже частоты колебаний молекул свободного водорода более чем на 1000 см-1. Показано, что молекулярный водород является чувствительным тестом для обнаружения катионов меди в состояниях, как с различной степенью окисления, так и в различной координации.
- Исследована термостабильность обменных катионов Ni+ в Ni-ZSM-5. Показано, что при высоких температурах происходит разрушение катионов Ni+ вследствие их диспропорционирования на Ni2+ и Ni0. Проведено ИК-спектроскопическое исследование адсорбции молекулярного водорода и азота на катионах Ni+ в Ni-ZSM-5. Впервые обнаружено образование комплексов молекулярного азота и водорода с низковалентными катионами Ni+, в которых частоты валентных колебаний молекул азота и водорода сильно понижены по сравнению с частотами колебаний свободных молекул.
- Установлена природа различных форм галлия в галлийсодержащих цеолитах. Впервые обнаружено, что в восстановленных Ga-ZSM-5 низковалентные обменные катионы галлия Ga+ могут диспропорционировать с образованием металлического галлия и обменных катионов Ga3+. Показано, что катионы Ga3+ и металлический галлий в восстановленном Ga-ZSM-5 нестабильны и могут стабильно существовать только в условиях сверхвысокого вакуума. Впервые показано, что в восстановленных галлийсодержащих цеолитах с более низким отношением Si/Al, а также на поверхности кислотных оксидных носителей, в отличие от Ga-ZSM-5, образуются стабильные катионы Ga3+. Эти катионы способны диссоциативно адсорбировать водород с образованием стабильных поверхностных гидридов галлия и гидроксильных групп. На основании полученных результатов и литературных данных сделан вывод о том, что каталитически активными центрами в реакции дегидрирования алканов являются изолированные обменные катионы Ga3+.
- Исследованы оптические свойства Ga-ZSM-5. Впервые обнаружена интенсивная фотолюминесценция в ультрафиолетовой области (360 нм) восстановленного Ga-ZSM-5. Установлено, что центрами этой люминесценции являются низковалентные обменные катионы Ga+.
1. V.B. Kazansky, V.Yu. Borovkov, A.I. Serykh, R.A. van Santen, P.J. Strobbelaar. On the role of zinc oxide nanometric clusters in preparation of ZnNaY zeolite by ion exchange. Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 2881-2886.
2. А.И. Серых, Н.А. Соколова, В.Ю. Боровков, В.Б. Казанский. Изучение состояния никеля в ионообменном цеолите NiNaY методом ИК спектроскопии с использованием низкотемпературной адсорбции молекулярного водорода. Кинетика и Катализ, 41 (2000) 688-695.
3. V.B. Kazansky, V.Yu. Borovkov, A.I. Serikh, R.A. Van Santen, B.G. Anderson. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation. Catal. Lett., 66 (2000) 39-47.
4.V.B. Kazansky, A.I. Serykh, B.G. Anderson, R.A. van Santen. The sites of molecular and dissociative hydrogen adsorption in high-silica zeolites modified with zinc ions. III DRIFT study of H2 adsorption by the zeolites with different zinc content and Si/Al ratios in the framework. Catal. Lett., 88 (2003) 211-217.
5.V. Kazansky, A. Serykh. A new charge alternating model of localization of bivalent cations in high silica zeolites with distantly placed aluminum atoms in the framework. Microporous Mesoporous Mater., 70 (2004) 151-154.
6.V.B. Kazansky, A.I. Serykh, E.A. Pidko. DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption. J. Catal., 225 (2004) 369-373.
7.V.B. Kazansky, A.I. Serykh. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation. Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 3760-3764.
8.A.I. Serykh, V.B. Kazansky. Unusually strong adsorption of molecular hydrogen on Cu+ sites in copper-modified ZSM-5. Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 5250-5255.
9.V.B. Kazansky, A.I. Serykh. Unusual forms of molecular hydrogen adsorption by Cu+1 ions in the copper-modified ZSM-5 zeolite. Catal. Lett., 98 (2004) 77-79.
10. A.I. Serykh. Nature of cadmium cationic sites in cadmium-modified ZSM-5 zeolite according to the DRIFT studies of molecular hydrogen adsorption. Microporous Mesoporous Mater., 80 (2005) 321-326.
11. A.I. Serykh, M.D. Amiridis. DRIFTS evidence for the formation of binuclear Cu(I)-dinitrogen complexes upon adsorption of N2 on CuZSM-5. Microporous Mesoporous Mater., 94 (2006) 320-324.
12.A.I. Serykh, M.D. Amiridis. Formation and thermal stability of Ni+ cationic sites in Ni-ZSM-5. J. Phys. Chem. C, 111 (2007) 17020-17024.
13.A.I. Serykh, M.D. Amiridis. In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite. Surf. Sci., 603 (2009) 2037-2041.
14.A.I. Serykh, M.D. Amiridis. In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of supported gallium oxide. Surf. Sci., 604 (2010) 1002-1005.
15.A.I. Serykh, S.P. Kolesnikov. On the nature of gallium species in gallium-modified mordenite and MFI zeolites. A comparative DRIFT study of carbon monoxide adsorption and hydrogen dissociation. Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 6892-6900.
16.A.I. Serykh. On the formation of surface gallium hydride species in supported gallium catalysts. Appl. Surf. Sci., 259 (2012) 252– 255.
17.A.I. Serykh. On photoluminescence properties of gallium-exchanged ZSM-5 zeolite. Chem. Phys. Lett., 554 (2012) 159–162.
Тезисы докладов
1.V.B. Kazansky, A.I. Serykh. New charge alternating model of localization of bivalent cations in high silica zeolites with very high Si/Al ratio in the framework. 13th International Congress on Catalysis, Paris. 11-16 June 2004.
2.V.B. Kazansky, E.A. Pidko, A.I. Serykh. Unusually high intensities of IR stretching bands as a criterion of chemical activation of light paraffins by zinc Lewis sites in ZSM-5 zeolites. 13th International Congress on Catalysis, Paris 11-16 June 2004.
3.A.I. Serykh. Nature of cadmium cationic sites in cadmium-modified ZSM-5 according to DRIFT studies of low-temperature molecular hydrogen adsorption. 13th International Congress on Catalysis, Paris 11-16 June 2004.
4.A.I. Serykh, M.D. Amiridis. Formation and thermal stability of Ni+ cations in Ni-ZSM-5. Testing by DRIFTS of adsorbed N2, H2, D2 and EPR spectroscopy, 20th North American Catalysis Society Meeting. June 17-22, 2007 Houston, Texas. Abstract P-S2-34B.
5.A.I. Serykh, F. Patcas, M. Amiridis. New spectroscopic evidence for the formation of Ga-H hydrides in supported gallium oxide catalysts. 2007 Annual AIChe meeting. November 4-9. Salt Lake City, Uta. Abstract 509ak
6.A.I. Serykh, M. D. Amiridis. On the nature of catalytically active sites in GaMFI. High temperature XPS study and DFT modeling. 21th North American Catalysis Society Meeting, June 7-12, 2009 San Francisco, California. Abstract P-W-51.
7. A.I. Serykh, S.P. Kolesnikov. On the formation of Ga3+ in Ga-MOR and Ga-MFI. DRIFT study of carbon monoxide adsorption and hydrogen dissociation. EuropaCat X, 28 August - 2 September 2011, Glasgow, Scotland. Abstract PTh9-1700655.