Научная тема: «АЦЕТИЛЕНЫ В АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ЦИКЛОПРОПАНОВ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2014
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
В рамках данной диссертационной работы впервые разработаны эффективные однореакторные методы синтеза замещенных циклопропанов различной структуры, основанные на проведении реакций моно- и дизамещенных ацетиленов с R3AI (где R=Me, Et, i-Bu) и CH2l2 или алюминациклопентенов, получаемых in situ из дизамещенных ацетиленов и Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, с алкиловыми эфирами сульфоновых кислот. Упомянутые выше методы синтеза замещенных циклопропанов перспективны для практического применения не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Впервые осуществлено селективное одностадийное превращение моно- и дизамещенных ацетиленов в циклопропансодержащие алюминийорганические соединения с использованием карбеноидов алюминия R2A1CH2I, генерируемых in situ из R3A1 и СН212. Разработан универсальный региоселективный однореакторный метод превращения моно- и дизамещенных ацетиленов под действием Ме3А1 и СН212, взятых в соотношении 1:4:6, в (3-иодэтилзамещенные циклопропаны с высокими выходами. Впервые показана возможность одностадийного синтеза циклопропилсиланов реакцией триметилсилилзамещенных ацетиленов с R3A1 (где R= Et, i- Bu) и СН212, взятых в соотношении 1:3:3. Разработан общий метод синтеза 1,1´- дизамещенных бис-циклопропанов с высокими выходами, основанный на взаимодействии замещенных пропаргиловых спиртов с R3A1 (где R = Et, i-Bu) и СН212. В опытах с гомо- и бисгомо-пропаргиловыми спиртами в описанных выше условиях образуются циклопропансодержащие алюминийорганические соединения. Замещенные пропаргиламины в реакции с R3A1 (где R= Et, i-Bu) и СН212 образуют моно- и дициклопропансодержащие амины. Взаимодействием тризамещенных фосфинов с CH212 и R3Al получены алюминийорганические фосфониевые соли. Установлено, что при взаимодействии замещенных аллилацетиленов с карбеноидами алюминия, генерируемых in situ из R3A1 и СН212, первоначально происходит циклопропанирование двойной связи в аллильном фрагменте с получением соответствующих циклопропилацетиленов, а затем реагирует ацетиленовая связь в последних, что способствует образованию (циклопропилметил)циклопропанов. Впервые показано, что циклические и ациклические, алифатические и ароматические 1,2-диены реагируют с R3A1 и СН212, давая с высокими выходами спиропентаны. Впервые осуществлено региоселективное циклоалюминирование функционально-замещенных ацетиленов - замещенных пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов, пропаргиламинов различной структуры с помощью Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением соответствующих алюминациклопентенов, содержащих алюминаокисиметильные и аминометильные заместители. В аналогичное превращение вступают замещенные аллиламины и аллилсульфиды с образованием функционально-замещенных алюминациклопентанов. В развитие этих исследований разработан новый метод синтеза 2,3-дизамещенных алюминациклопентенов с помощью катализирумой Cp2TiCl2 реакции дизамещенных ацетиленов с EtAlCl2 и этиленом, генерируемым in situ из 1,2-дихлорэтана и Mg. Исследование химических трансформаций синтезированных алюминациклопентенов позволило впервые разработать препаративный метод направленного превращения последних в соответствующие замещенные циклопропаны под действием алкиловых эфиров сульфоновых кислот.
Список опубликованных работ
Обзоры

1.Рамазанов И.Р., Ярославова А.В., Джемилев У.М. Синтез циклопропановых соединений: бицикло[1.1.0]бутанов, спиропентанов и бициклопропанов // Успехи химии. 2012. Т. 81. Вып. 8. С. 700-728.

2.Ramazanov I.R., Dzhemilev U.M. Ethylaluminum Dichloride // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2008, John Wiley & Sons, Ltd, DOI: 10.1002/047084289X.re044.pub2,

Статьи в научных журналах

3.Рамазанов И.Р., Ярославова А.В., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Взаимодействие 1,4-енинов с CH212 и Et3Al // Известия АН. Сер. хим. 2011. №11. С. 2233-2236.

4.Рамазанов И.Р., Ярославова А.В., Джемилев У.М. О взаимодействии фосфинов с карбеноидами алюминия // Журнал органической химии. 2011. С. 300-302.

5.Рамазанов И.Р., Ярославова А.В., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Циклопропанирование алкинолов действием системы CH212-А1к3Al // Известия АН. Сер. хим. 2011.С. 306-311.

6.Рамазанов И.Р., Ярославова А.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Необычная реакция пропаргиламинов с СН2I2 и Et3Al // Известия АН. Сер. хим. 2010. C. 1623-1625.

7.Ramazanov I.R., Dil’mukhametova L.K., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. The conversion of alkynes into substituted cyclopropanes effected by CH2I2-R3Al (R=Me, Et, i-Bu) // J. Organomet. Chem. 2010. 695. P. 1761-1767.

8.Ramazanov I.R., Yaroslavova A.V., Dzhemilev U.M., Nefedov O.M. Aluminum carbenoids in allene cyclopropanation // Tetrahedron Lett. 2010. V. 51. P. 6268-6269.

9.Ramazanov I.R., Yumagulova A.V., Dzhemilev U.M. and Nefedov O.M. The synthesis of 1,1-disubstituted bis-cyclopropanes by the reaction of substituted propargylic alcohols with CH2I2–R3Al // Tetrahedron Lett. 2009. V. 50. P. 4233-4235.

10.Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Джемилев У.М., Нефедов О.М. “Получение циклопропансодержащих алюминийорганических соединений при взаимодействии ацетиленов с CH2I2 и Et3Al”// "Известия Академии Наук. Серия Химическая", 2009, 7, 1311-1314.

11.Ramazanov I.R., Dil´mukhametova L.K., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. and Nefedov O.M. Diastereoselective conversion of alkynyl(trimethyl)silanes into substituted cyclopropanes affected by i-Bu3Al - CH2I2 reagent. // Tetrahedron Lett. 2008. V. 49. P. 6058-6060.

12.Dzhemilev U.M., Ramazanov I.R., Ibragimov A.G., Lukjyanova M.P., Djyatchenko L.I., Nefedov O.M., Acetylene cyclopropanation by CH2I2-Et3Al Reagent // J. Organomet. Chem. 2001. V. 636. P 91-95.

13.Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Нефедов О.М. Одностадийное циклопропанирование ацетиленов с помощью CH2I2 и Et3Al / Известия АН. Сер. хим. 2001. №8. С. 1338-1341.

14. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Лукьянова М.П., Шарипова А.З., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов. 21. Новый метод синтеза 1,1- диалкилзамещенных циклопропанов // Известия АН. Сер. хим. 2000. №6. С. 1092-1095.

15. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Ramazanov I.R., Yalalova D.F., Tolstikov G.A. One-pot synthesis of 1,1-disubstituted cyclopropanes in the presence of metal complex catalysts // J. Organomet. Chem. 2001. V. 636. P. 76-81.

16. Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Лукьянова М.П., Шарипова А.З. Cинтез и превращения металлоциклов. 24. Каталитическое циклоалюминирование несимметричных дизамещенных ацетиленов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Известия АН. Сер. хим. 2001. № 3. С. 465-468.

17.Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов под действием Et3Al // Известия АН. Сер. хим. 2011. №1. С. 96-102.

18.Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов под действием Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2 //Известия АН. Сер. хим. 2011. №8, с. 1602-1606.

19.Рамазанов И.Р., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана // // Журнал органической химии. 2008. Т. 44. Вып. 6. С. 793-796.

20.Рамазанов И.Р., Шарипова А.З., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2TiCl2 гидроалкилирование циклических олефинов с помощью реагента /-BuBr - Cp2TiCl2 // Журнал органической химии. 2006. Т. 42. № 12. С. 1867-1868.

21.Рамазанов И.Р., Дьяченко Л.И., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2TiCl2 гидроалкилирование а-олефинов с помощью реагента /-BuBr - Cp2TiCl2 // Известия АН. Сер. хим. 2002. №5, с. 770-772.

Патенты

22.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Шарипова А.З., Ибрагимов А.Г. Способ получения диэтил[(2-этил-1,2-диалкилпиклопропил)-этил]аланов / Патент РФ №2342396. Б.И. 2008. №36.

23.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Шарипова А.З., Додонова Н.Е., Ибрагимов А.Г. Способ получения диэтил[(2-алкил-2-(1-фенилциклопропил)-бутшфланов / Патент РФ №2342397. Б.И. 2008. №36.

24.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Шарипова А.З., Додонова Н.Е., Ибрагимов А.Г. Способ получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутшфланов / Патент РФ №2373213. Б.И. 2009. №32.

25.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Шарипова А.З., Шайбакова М.Г., Ибрагимов А.Г. Способ получения диизобутил[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)этил]аланов / Патент РФ №2382044. Б.И. 2010. №5.

26.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Юмагулова А.В., Шарипова А.З., Шайбакова М.Г., Ибрагимов А.Г., Садыков Р.А. Способ получения 1-иод-2-алкил-3-(триметилсилил)-1,3-(бис-диизобутилалюмино)пропанов / Патент РФ №2434874. Б.И. 2011. №33.

27.Джемилев У.М., Рамазанов И.Р., Дильмухаметова Л.К., Юмагулова А.В., Шарипова А.З., Шайбакова М.Г., Додонова Н.Е., Ибрагимов А.Г., Садыков Р.А. Способ получения диизобутил-2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропилаланов / Патент РФ №2417227. Б.И. 2011. №12.

28.Джемилев У. М., Рамазанов И. Р., Дильмухаметова Л. К., Юмагулова А. В., Шарипова А. 3., Шайбакова М. Г., Додонова Н. Е., Ибрагимов А. Г., Садыков Р. А. Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов / Патент РФ №2440360. Б.И. 2012. №2.