Научная тема: «ПЛАЗМЕННО И ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННОЕ ОСАЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК: МНОГОМЕРНЫЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ»
Специальность: 01.04.08
Год: 2014
Отрасль науки: Физико-математические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
1. Впервые разработаны полноразмерные модели четырех типов реакторов ГХО АП с самосогласованным учетом транспортных и газофазно-поверхностных процессов, сложной химии (плазмохимии) реальных рабочих смесей, таких как H/C, H/C/Ar, H/С/N и H/C/B/Ar/O. Полученная с помощью моделирования реакторов (с систематическим варьированием их параметров и анализом возникающих эффектов) детальная количественная картина работы этих реакторов и выведенная зависимость скорости роста АП от потоков CHx, x=0-3, H, H2 на подложку и температуры подложки Ts хорошо согласовались с разнообразными экспериментальными данными, в том числе и пространственно разрешенными, по оптической и лазерной спектроскопии, лазерно-индуцированной флуоресценции и ионизации, калориметрии.

2. Детально описаны пространственно-разделенные механизмы конверсий компонент реакционных смесей в рассматриваемых реакторах ГХО АП. В реакторе ГХОСВЧР обнаружены три области (центральная, горячая плазменная зона А с температурами газа 2200 < T < 3000 K и близким к равновесным распределением СxHy компонент и две полусферические кольцевые оболочки В и С) с различной направленностью конверсий углеводородов внутри семейств СНx (x=0-4), C2Hy (y=0-6) и между ними, а также сжатые копии этих зон у подложки. В средней зоне В, при температурах 1400 < T < 2200 K идет преимущественная конверсия метана в ацетилен с расходованием H атомов. Обратная конверсия ацетилена в метан происходит в зоне C при газовых температурах 500 < T < 1400 K и не потребляет в итоге H атомы, выступающие в роли активатора этой многоступенчатой конверсии. Подобные механизмы и параметры реакционной смеси характерны и для реактора ГХОРПТ.

В реакторах ГХОГН выявлены механизмы активации СН4/NH3/H2 смесей с наработкой заметных, порядка 1013 см-3, концентраций атомов азота и их ролью (в реакциях с СН3) в конверсии исходных NH3 и СН4 в стабильные продукты, такие как HCN. Также выявлены особенности активации СH4/B2H6/H2 смесей с наработкой атомов бора (из ВН3 в результате Н-shifting реакций), его гибелью на поверхности ГН и важной ролью В атомов в легировании АП.

3. Получены параметры газофазно-поверхностного двухстадийного механизма каталитической диссоциации молекул Н2 и N2 на поверхности горячей нити. Этот механизм совместно с развитым аналитическим подходом для описания высокоградиентных профилей температуры газа Т концентраций атомов Н у нити и 2-D модельными расчетами распределений Т и концентраций атомов N позволяет получить скорости каталитической диссоциации Н2 и N2 и впервые объясняет наблюдаемые парадоксальные зависимости концентраций Н и N атомов от давления газа p, а также энергии активации образования атомов, измеряемые при вариации температуры нити Tf и составляющие порядка половины энергии связи соответствующих молекул. В 2-D и 3-D модельных расчетах в азоте обнаружено также, что, несмотря на наличие источника колебательно-возбужденного азота N2(v=1) на поверхности горячей нити, населенность N2(v=1) ниже равновесной в некоторой горячей области вокруг нити и сверхравновесна в более отдаленных от нити областях.

4. Разработана 2-D(r,z) модель реактора ГХОДП с самосогласованным учетом плазмохимии рекомбинирующей H/C/Аr плазмы, транспортных процессов (тепло и массо- перенос, диффузия, термодиффузия и бародиффузия), переноса излучения, газофазно- поверхностных процессов на подложке и предложена экспериментально-теоретическая методика для определения неизвестных параметров плазменной струи на входе в реакционную камеру и перераспределении вложенной мощности по затратам на нагрев газа и стенок плазмотрона, на диссоциацию Н2 и на ионизацию H/Ar смеси.

5. В результате систематических расчетов H/Ar и H/C/Ar смесей в двух реакторах ГХОДП различной мощности (более 6 кВт и менее 2 кВт) получена целостная картина взаимодействия различных процессов в сильно отличающихся условиях горячей плазменной струи и холодной зоны рециркуляции газа, позволившая впервые объяснить и описать ряд эффектов и экспериментальных результатов:

  • парадоксальное падение на порядки измеряемой линейной плотности H(n=2) при увеличении в разы доли водорода в H/Ar смеси из-за ускоренного при больших долях Н2 распада плазмы в результате диссоциативной электронионной рекомбинации;
  • разделения содержания компонент Н и Ar в зоне ударной волны за счет бародиффузии;
  • критически важный эффект радиальных профилей концентраций Н(n=2) и электронов на измеряемые по Штарковскому уширению линий Бальмера концентрации электронов;
  • излучения плазмы в результате химической люминесценции и диссоциативной электрон-ионной рекомбинации, а также эволюцию параметров плазменной струи, бомбардирующей подложку и обеспечивающей скорости роста АП порядка 100 мкм/ч за счет наиболее вероятных предшественников алмаза - атомов углерода и молекул СН;

6. Для реакторов ГХОСВЧР с типичными рабочими плотностями вложенной мощности 20-40 Вт/см3 установлен детальный энергобаланс с расчетом потоков тепла на все стенки реактора, подложку и подложкодержатель, выявлены и количественно описаны плазмохимические процессы, радиационные потери и основные каналы трансформации поглощенной мощности с доминирующей в используемых смесях 0%-10%CH4/H2 долей колебательно-вращательного возбуждения Н2 электронным ударом с последующей диссипацией энергии посредством VT и RТ релаксации молекул на атомах Н в нагрев газа и, как следствие, в термическую диссоциацию Н2 и CxHy. Объяснены наблюдаемые в плазменной зоне функциональные зависимости мольных долей углеводородов X(CHx) ~ (X0C)0.5, X(C2Hx) ~ X0C от доли X0C углеродной компоненты (метана) в рабочей смеси, получены оценка мольной доли метила (основного газофазного предшественника алмаза) над подложкой XCH3 ≈ 5×10-4×(X0C)0.5 и зависимости скорости роста АП G~(X0C)0.5.

7. В рабочих режимах реактора ГХОСВЧР в СН4/H2/Ar смесях при вариации доли аргона XAr от 0 до 98.5% установлены диапазоны изменения параметров плазмы (рост температуры электронов Те от ~1.3 до ~2.5 эВ, максимальных отношений [H]/[H2] от ~0.09 до ~2, падение средних плотностей вложенной мощности при примерно постоянных максимальных температурах газа Тmax~3000±100 K и вариации максимальных концентраций электронов в диапазоне ne~(3±1.5)´1011 см-3). Получена оценка предела допустимой вложенной мощности в H/C/Ar смесях в реакторе ГХОСВЧР заданного объема, объяснены причины резкого роста излучательных потерь в Ar-доминирующих смесях при XAr>80%. Установлена ограниченная доля (в диапазоне ~10-30%) реакции адсорбции атомарного водорода в нагрев подложки на фоне основного вклада газовой теплопроводности. Осаждение ультрананокристаллических (UNCD) пленок проанализировано для 0.5%CH4/1%H2/Ar и 0.5%CH4/1%H2/He смесей, где обнаружено, что концентрация над подложкой CH3, как наиболее вероятного предшественника UNCD, превосходит на порядки концентрацию С2.

8. В H/B/С/Ar смесях с примесью О2 выявлены ключевые конверсии борных компонент (в реакциях с участием С2Н2, С2Н4, H2O, CHx и Н и сохранением бора в более стабильных HBO и HzCOBHy компонентах), позволившие объяснить качественно и количественно разнообразные экспериментальные результаты в реакторе ГХОСВЧР, в том числе взрывной рост В и ВН концентраций при добавлении 1-2 sccm СН4 в H/B/Ar/О плазму, свечение внеплазменных зон реактора за счет хемилюминесценции ВН*, а также основной вклад атомов бора в легирование АП.

Список опубликованных работ
A1. Манкелевич Ю. А., Рахимов А. Т., Суетин Н. В. Моделирование процессов осаждения алмазных пленок в реакторе с активацией смеси разрядом постоянного тока // Физика плазмы. 1995. т.21. с.921-927.

A2. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Two-dimensional model of a reactive gas flow in a diamond film CVD reactor // Diamond and Related Materials. 1995. v.4. p.1065-1068. A3. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Kostyuk S.V. // Diamond growth enhancement in dc discharge CVD reactors. Effects of noble gas addition and pulsed mode application. Diamond and Related Materials. 1996. v.5. p.964-967.

A4. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Коstyuk S.V. Two-dimensional models of CVD reactors for diamond deposition // Proceedings of “EURODIAMOND’96”, Torino, Italy, 1996, Manfredotti C. and Vittone E. (eds.). v.52 of the Italian Phys. Soc. Conf. Proc. p.27-34. A5. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Two-dimensional simulation of a hot-filament CVD reactor // Diamond and Related Materials. 1996. v.5. p.888-894. A6. Manfredotti C., Fizzotti F., Giudice A.L., Mucera G., Polesello P., Vittone E., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Growth and characterization of CVD diamond wires for X-ray detection // Diamond and Related Materials. 1997. v.6. p.1051-1056.

A7. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Three-dimensional reactive flow simulations of filament-assisted diamond deposition // Proc. of the Fifth Internat. Sympos. On Diamond Materials, The Electrochemical Society, Paris, France. 1997. v. 97-32. Editors: J.L. Davidson, W.D. Brown, A. Gicquel, B.V. Spitsyn, J.C. Angus. p.161-170. A8. Kostiuk S.V., Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Two-dimensional simulation of diamond deposition processes in microwave discharge reactors // Proc. 5th Int. Symp. on Diamond Materials, The Electrochem. Soc., Paris, France. Eds. J.L. Davidson, W.D. Brown, A. Gicquel, B.V. Spitsyn, J.C. Angus. 1997. v.97-32. p.152-160.

A9. Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Коstyuk S.V. Diamond deposition in plasma activated CVD reactors. Two-dimensional modeling. // in book “Diamond&Diamond-Like Film Applications” Proceedings of Third Internat. Symp. On Diamond Films, S.Petersburg, 1996, edit. P. J. Gielisse, V.I. Ivanov-Omskii, G. Popovichi, M. Prelas, Technomic Publishing Corp. 1998. p.210-218.

A10. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Three-dimensional distributions of methyl density in a hot-filament CVD reactor. Comparison with cavity ring-down spectroscopy measurements // Proceedings of SPIE, Lasers in Synthesis, Characterization, and Processing of Diamond, Editor(s): Konov V.I., Ralchenko V.G. 1998. v.3484. p.43-49.

A11. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Three-dimensional simulation of a HFCVD reactor // Diamond Relat. Mater. 1998. v.7. p.1133-1137.

A12. Mankelevich Yu.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Aparin Y.J. 2D model DC discharge reactor for diamond deposition // Ceramics International. 1998. v.24. p.255-257.

A13. Коstiuk S.V., Mankelevich Y.A., Rakhimov A.T., Suetin N.V. Reactive mixture activation by dc and mw discharges. Two-dimensional simulation // Proc. of Physics and Technology Institute. 2000. v.16. p. 38-47.

A14. Манкелевич Ю.А., Суетин Н.В. Получение углеродных пленок // Энциклопедия низкотемпературной плазмы, под ред. В.Е. Фортова, М: Наука. 2000. т. IV, с.404-414.

A15. Ashfold M.N.R., May P.W., Petherbridge J.R., Rosser K.N., Smith J.A., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Unraveling aspects of the gas phase chemistry involved in diamond chemical vapour deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. v.3. p.3471-3485.

A16. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Smith J.A., Cameron E. Experimental data versus 3-D model calculations of HFCVD processes: Correlations and discrepancies // Diamond and Related Materials. 2001. v.10. p.364-369.

A17. Smith J.A., Cameron E., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. On the mechanism of CH3 radical formation in hot filament activated CH4/H2 and C2H2/H2 gas mixtures // Diamond and Related Materials. 2001. v.10. p.358-363.

A18. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Smith J.A., Ashfold M.N.R. Investigations of the gas phase chemistry in a hot filament CVD reactor operating with CH4/N2/H2 and CH4/NH3/H2 gas mixtures // Diamond and Related Materials. 2002. v.11. p.567-572.

A19. Smith J.A., J.B. Wills, H.S. Moores, Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Effects of NH3 and N2 additions to hot filament activated CH4/H2 gas mixtures // J. Appl. Phys. 2002. v.92. p.672-681.

A20. Filippov A.V., Mankelevich Yu.A., Pal A.F., Rakhimov A.T., Serov A.O., Suetin N.V. Spectroscopy, actinometry and simulation of a DC discharge in CO/H2 gas mixtures // Proc. Of SPIE, Select. Res. Papers on Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures, Ed. V.N. Ochkin. 2002. v.4460. p.285-295.

A21. Wills J.B., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Number densities and temperatures of acetylene in hot filament and arc-jet activated CH4/H2 gas mixtures measured using diode laser cavity ring-down spectroscopy // Diamond and Related Materials. 2003. v.12. p.1346-1356.

A22. Mankelevich Yu.A., Suetin N.V., Ashfold M.N.R., Boxford W.E., Orr-Ewing A.J., Smith J.A., Wills J.B. Chemical kinetics in carbon depositing dc-arc jet CVD reactors // Diamond and Related Materials. 2003. v.12. p.383-390.

A23. Rennick C.J., Smith A.G., Smith J.A., Wills J.B., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Suetin N.V. Improved characterisation of C2 and CH radical number density distributions in a DC arc jet used for diamond chemical vapour deposition // Diamond and Related Materials. 2004. v.13. p.561-568.

A24. Rennick C.J., Engeln R., Smith J.A., Orr-Ewing A.J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Measurement and modeling of a diamond deposition reactor: Hydrogen atom and electron number densities in an Ar/H2 arc jet discharge // J. Appl. Phys. 2005. v.97. p.113306-113320.

A25. C.J. Rennick, Ma J., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A. Spatial profiling of H(n=2) atom number densities in a DC arc jet reactor // Plasma Sources Sci. Technology. 2006. v.15. p.432-440.

A26. Comerford D.W., Cheesman A., Carpenter T.P.F., Davies D.M.E., Fox N.A., Sage R.S., Smith J.A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Experimental and Modeling Studies of B Atom Number Density Distributions in Hot Filament Activated B2H6/H2 and B2H6/CH4/H2 Gas Mixtures // J. Phys. Chem. A, 2006. v.110. p.2868-2875.

A27. May P.W., Smith J.A., Mankelevich Yu.A. Deposition of NCD films using hot filament CVD and Ar/CH4/H2 gas mixtures // Diamond and Related Mater. 2006. v.15. p.345-352.

A28. May P.W., Mankelevich Yu.A. Experiment and modeling of the deposition of ultrananocrystalline diamond films using hot filament chemical vapor deposition and Ar/CH4/H2 gas mixtures: a generalized mechanism for ultrananocrystalline diamond growth // J. Appl. Phys. 2006. v.100. p.024301.

A29. May P.W., Mankelevich Yu.A., Harvey J.N., Smith J.A., Re-evaluation of the mechanism for UNCD deposition from Ar/CH4/H2 gas mixtures // J. Appl. Phys. 2006. v.99. p.104907.

A30. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J. Measurement and modelling of Ar/H2/CH4 arc jet discharge CVD reactors II: modelling of the spatial dependence of expanded plasma parameters and species number densities // J. Appl. Phys. 2007. v.102. p.063310.

A31. Rennick C.J., Ma J., Henney J.J., Wills J.B., Ashfold M.N.R., Orr-Ewing A.J., Mankelevich Yu.A. Measurement and modelling of Ar/H2/CH4 arc jet discharge CVD reactors I: inter-comparison of derived spatial variations of H atom, C2 and CH radical densities // J. Appl. Phys. 2007. v.102. p.063309.

A32. May P.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Microcrystalline, nanocrystalline, and ultrananocrystalline diamond CVD: Experiment and modelling of the factors controlling growth rate, nucleation, and crystal size // J. Appl. Phys. 2007. v.101. p.053115.

A33. Comerford D.W., D´Haenens-Johansson U.F.S., Smith J.A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Filament seasoning and its effect on the chemistry prevailing in hot filament activated gas mixtures used in diamond chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 2008. v.516. p.521– 525.

A34. May P.W, Mankelevich Yu.A. From Ultrananocrystalline Diamond to Single Crystal Diamond Growth in Hot Filament and Microwave Plasma-Enhanced CVD Reactors: a Unified Model for Growth Rates and Grain Sizes // J. Phys. Chem. C, 2008. v.112. p.12432–12441. A35. Mankelevich Yu.A., May P.W. New insights into the mechanism of CVD diamond growth. Single crystal diamond in MW PECVD reactors // Diamond and Related Materials. 2008. v.17. p.1021–1028.

A36. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., Ma J., Plasma-chemical processes in microwave plasma enhanced chemical vapor deposition reactors operating with C/H/Ar gas mixtures // J. Appl. Phys. 2008. v.104. p.113304.

A37. Ma J., Richley J.C., Ashfold M.N.R, Mankelevich Yu.A. Probing the plasma chemistry in a microwave reactor used for diamond chemical vapor deposition by cavity ring down spectroscopy // J. Appl. Phys. 2008. v.104. p.103305.

A38. Ma J., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Validating optical emission spectroscopy as a diagnostic of microwave activated CH4/Ar/H2 plasmas used for diamond chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2009. v.105. p.043302.

A39. Ma J., Cheesman A., Ashfold M.N.R., Hay K.G., Wright S., Langford N., Duxbury G., Mankelevich Yu.A. Quantum cascade laser investigations of CH4 and C2H2 interconversion in hydrocarbon/H2 gas mixtures during microwave plasma enhanced chemical vapor deposition of diamond // J. Appl. Phys. 2009. v.106. p.033305.

A40. Butler J.E., Mankelevich Yu.A., Cheesman A., Ma J., Ashfold M.N.R. Understanding the chemical vapor deposition of diamond: recent progress // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. v.21. p.364201.

A41. Comerford D.W., Smith J.A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. On the mechanism of H atom production in hot filament activated H2 and CH4/H2 gas mixtures // J. Chem. Phys. 2009. v.131. p.044326.

A42. Fox O.J.L., Ma J., May P.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. The role of inert gas in MW-enhanced plasmas for the deposition of nanocrystalline diamond thin films // Diamond Relat. Mater. 2009. v.18. p.750-758.

A43. May P.W., Allan N.L., Ashfold M.N.R., Richley J.C., Mankelevich Yu.A. Simplified Monte Carlo simulations of chemical vapour deposition diamond growth // J. Phys.: Condens. Matter, 2009. v.21. p.364203.

A44. May P.W., Harvey J.N., Allan N.L., Richley J.C., Mankelevich Yu.A. Simulations of CVD Diamond Film Growth Using a Kinetic Monte Carlo Model and 2D Models of Microwave plasma and Hot Filament CVD reactors. J. Appl. Phys. 2010. v.108. p.114909.

A45. Ma J., Richley J.C., Davies D.R., Cheesman A., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Spectroscopic and Modeling Investigations of the Gas-Phase Chemistry and Composition in MW Plasma Activated B2H6/Ar/H2 Mixtures // J. Phys. Chem. A. 2010. v.114. p.2447–2463.

A46. Ma J., Richley J.C., Davies D.R.W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Spectroscopic and Modeling Investigations of the Gas Phase Chemistry and Composition in Microwave Plasma Activated B2H6/CH4/Ar/H2 Mixtures // J. Phys. Chem. A, 2010. v.114. p.10076–10089.

A47. May P.W., Allan N.L., Ashfold M.N.R., J.C. Richley, Mankelevich Yu.A. Simulations of polycrystalline CVD diamond film growth using a simplified Monte Carlo model // Diamond and Related Materials, 2010. v.19. p.389–396.

A48. May P.W., Harvey J.N., Allan N.L., J.C. Richley, Mankelevich Yu.A. Simulations of CVD diamond film growth using a kinetic Monte Carlo model // J. Appl. Phys. 2010. v.108. p.014905

A49. Richley J.C., Fox O.J.L., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Combined experimental and modeling studies of mw activated CH4/H2/Ar plasmas for microcrystalline, nanocrystalline, and ultrananocrystalline diamond deposition // J. Appl. Phys. 2011. v.109. p.063307.

A50. Umemoto H., Funae T., Mankelevich Yu.A. Activation and decomposition of N2 on heated tungsten filament surfaces // J. Phys. Chem. C, 2011. v.115. p.6748–6756.

A51. Mankelevich Yu.A., Ashfold M.N.R., D.W. Comerford, J.Ma, Richley J.C. Boron doping: B/H/C/O gas phase chemistry; H atom density dependences on pressure and wire temperature; puzzles regarding the gas-surface mechanism // Thin Solid Films. 2011. v.519. p.4421-4425.

A52. Qiuping W., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A., Yu Z.M., Liu P.Z., Ma L. Diamond growth on WC-Co substrates by hot filament chemical vapor deposition: Effect of filament-substrate separation // Diamond and Related Mater. 2011. v.20. p.641-650.

A53. Kelly M.W., Richley J.C., Western C.M., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Exploring the plasma chemistry in microwave chemical vapour deposition of diamond from C/H/O gas mixtures // J. Phys. Chem. A, 2012. v.116. p.9431-9446.

A54. Kelly M.W., Richley J.C., Ashfold M.N.R., Mankelevich Yu.A. Optical emission from microwave activated C/H/O gas mixtures for diamond chemical vapour deposition // J. Phys. Chem. A. 2012. v.116. p.9447-9458.

A55. Belousov M.E., Mankelevich Yu.A., Minakov P.V., Rakhimov A.T., Suetin N.V., Khmelnitskiy R.A., Tal’ A.A., Khomich A.V. Boron-doped homoepitaxial diamond CVD from microwave plasma-activated ethanol/trimethyl borate/hydrogen mixtures // Chemical Vapor Deposition. 2012. v.18. p.302-308.