- Предложен новый подход к созданию модельных соединений активных центров белков, заключающийся: в направленном синтезе систематических серий комплексов, которые обладают разнообразной геометрией и составом координационного полиэдра, в детальном исследовании их строения и физико-химических характеристик, в квантово-химическом моделировании спектральных свойств. Применение такого подхода также позволяет установить факторы, ингибирующие ред-окс процессы при синтезе N,S(Se) содержащих металлохелатов меди и железа. Впервые синтезированы целенаправленные серии труднодоступных соединений меди и железа с азотхалькогенным лигандным окружением, имеющих различную геометрию хелатного узла и разнообразные физико-химические параметры. Получены их кислородные никелевые, цинковые, кадмиевые аналоги. Соединения исследовались методами РСА, РСП, гетероядерного ЯМР, ЭПР, ИК, гамма-резонансной (ГР) спектроскопией, магнетохимии. Установлено влияние замены донорных атомов S в лигандах атомами O, Se, N, а также СН группы азометиновой связи атомом азота на строение и спектральные характеристики комплексов. Показано, что изменения в ЭСП металлохелатов с CuN2Se2 хромофором по сравнению с их серосодержащими аналогами подобны тем, что наблюдаются при замещении в азурине серы цистеина на селен. Установлено, что тетраэдрическое искажение хелатного узла в комплексах меди приближает их спектральные параметры к параметрам активного центра Т1. Физико-химические свойства пентакоординированных металлохелатов меди ближе к свойствам «красного» активного центра нитрозоцианина.
- Впервые получены и структурно охарактеризованы неизвестные до настоящего времени и синтетически труднодоступные селенолатные комплексы меди (2+), которые представляют интерес как модели Se(Cys, Met) мутантов природных протеинов.
- Изучены реакции комплексообразования солей меди с азотхалькогенсодержащими лигандами. Установлено, влияние природы лиганда и заместителей в аминной компоненте на направление реакции и строение конечных продуктов. Показано, что наличие в лигандных системах аннелированного пиразольного цикла и аминохинолинового фрагмента повышают устойчивость комплексов меди и железа в присутствии донорных атомов серы и селена.
- Обнаружено, что взаимодействие солей меди с дисульфидными производными пиразольного и тозильного альдегидов приводит к разрыву S-S связи и образованию диамагнитных биядерных металлохелатов меди (2+).
- Впервые методами РСП (EXAFS, XANES) определены структурные параметры ряда комплексов в твердом состоянии и в растворе.
- Одновременно с группами Tolmanа, W., Yokota S. изучены реакции β-аминовинилиминов с солями меди. Методами РСА, рентгеновской дифракции, ЭСП, ЭПР, РСП и магнетохимии доказана способность β-аминовинилиминатных комплексов поглощать и активировать кислород. Установлено влияние заместителей в органической молекуле на эту способность.
- Обнаружено, что комплексы железа (3+), содержащие донорные атомы серы и селена, достаточно адекватно воспроизводят спектральные характеристики нитрилгидратазы и являются низкоспиновыми, что характерно для природного белка.
1.Uraev, A.I.. Synthesis and study of the novel tri-nuclear 5-thio(seleno)pyrazolealdiminato bis-chelates containing a η6-arenechromiumtricarbonyl moiety / A.I. Uraev, A.L. Nivorozhkin, A.S. Frenkel, A.S. Antsishkina, M.A. Porai-Koshits, L.E. Konstantinovsky, G.K. I. Magomedov, A.D. Garnovsky // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 368, N 3. - P. 303-314.
2.Ниворожкин, А.Л. Металлохелаты халькогенсодержащих азометинов / А.Л. Ниворожкин, А.И. Ураев, А.С. Бурлов, А.Д. Гарновский // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). -1996. - Т. 40, № 4-5. - С. 162-170.
3.Ураев, А.И. Новые амбидентатные гетарилазометиновые лиганды с донорными атомами халькогенов / А.И. Ураев, В.П. Курбатов, А.Д. Гарновский // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, № 2. - С. 159-160.
4.Ураев, А.И. Новые азометиновые хелаты с N,S(Se)-лигандным окружением, моделирующие активные центры непорфириновых металлопротеинов / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, О.Ю. Коршунов, Г.И. Бондаренко, И.С. Васильченко, А.С. Анцышкина, В.П. Курбатов, А.Д. Гарновский // Докл. АН. - 1997. - Т. 356, № 2. - С. 212-215.
5.Nivorozhkin, A.L. Iron complexes with an N/S chromophore relevant to the active site of the hydrolytic metalloenzime nitrile hydratase / A.L. Nivorozhkin, A.I. Uraev, G.I. Bondarenko, A.S. Antsyshkina, V.P. Kurbatov, A.D. Garnovskii, K.I. Turte, N.D. Brashoveanu // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1997. - N 18. - P. 1711-1712.
6.Ураев, А.И. Биомиметические хелаты меди(II) с N,S(O,Se)-лигандным окружением – новые синтетические модели активных центров негемовых медьсодержащих протеинов / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, О.Ю. Коршунов, Г.И. Бондаренко, И.С. Васильченко, В.П. Курбатов, В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, А.Д. Гарновский // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, № 1. - С. 79-80.
7.Ураев, А.И. Новые металлохелаты меди гетероароматических оснований Шиффа с N,S(O,Se) лигандным окружением – модели активных центров «голубых» медных протеинов / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, Г.И. Бондаренко, К.А. Лысенко, О.Ю. Коршунов, В.Г. Власенко, И.С. Васильченко, А.Т. Шуваев, В.П. Курбатов, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Докл. АН. -1999. - Т. 367, № 1. - С. 67-69.
8.Садеков, И.Д. Синтез, реакции и строение комплексов карбонилов и циклокарбонилов металлов с теллурорганическими лигандами / И.Д. Садеков, А.И. Ураев, А.Д. Гарновский // Успехи химии. - 1999. - Т. 68, № 5. - С. 377-480.
9.Vlasenko, V.G. EXAFS studies of the novel iron(III) complexes with an N,S(Se)-chromophore simulating ligand environment of the active site of nitrile hydratase / V.G. Vlasenko, A.T. Shuvaev, T.I. Nedoseikina, A.L. Nivorozhkin, A.I. Uraev, A.D. Garnovskii, O.Yu. Korshunov // J. Synchrotron Rad. -1999. - V. 6. - P. 406-408.
10.Васильченко, И.С. Хелатные комплексы меди(II) с новыми тридентатными лигандными системами (2-N-тозиламино)- и (2-гидрокси)бензилиден-8-аминохинолина / И.С. Васильченко, А.С. Анцышкина, А.С. Бурлов, Г.Г. Садиков, А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, Д.А. Гарновский, В.С. Сергиенко, В.П. Курбатов, О.Ю. Коршунов, А.Д. Гарновский // Журн. неорг. химии. - 1999. - Т. 44, № 8. - С. 1278-1286.
11.Варнек, В.А. Мессбауэровские спектры комплексов железа(III) с азометиновыми N,S(Se,O) хелатными лигандами / В.А. Варнек, Л.Н. Мазалов, А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, А.Д. Гарновский // Журн. структурной химии. - 2000. - Т. 41, № 2 -. С. 427-431.
12.Uraev, A.I. Synthesis and EXAFS investigation of azomethynic copper metallochelates with N,S,O ligand environment / A.I. Uraev, V.G. Vlasenko, T.I. Nedoseikina, A.T. Shuvaev, I.S. Vasilchenko, A.D. Garnovskii, A.L. Nivorozhkin // Polyhedron. – 2000. - V. 19. - P. 2361-2366.
13.Анцышкина, А.С. Синтез, ИК- и ЯМР-спектроскопические исследования аминопроизводных оксо-тио-селено-пиразола. Кристаллическая и молекулярная структура 1-фенил-3-метил-4-метилен-N-8-аминохинолин-5-оксопиразола / А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, А.И. Ураев, О.Ю. Коршунов, А.Л. Ниворожкин, А.Д. Гарновский // Кристаллография. – 2000. – Т. 45, № 5. – С. 850-853.
14.Коршунов, О.Ю. Хелатные комплексы Ni(II), Co(II) с N-нафтил- и N-хинолил-β-аминовинилкетонами / О.Ю. Коршунов, А.И. Ураев, И.Н. Щербаков, И.А. Антонова, В.П. Курбатов, А.Д. Гарновский // Журн. неорг. химии. – 2000. – Т. 45, № 9. – С. 1490-1496.
15.Ураев, А.И. Синтез, строение и спектральные свойства биомиметических азометиновых металлохелатов с хромофорами CuN2S2, CuN2O2, и CuN2Se2. Кристаллическая структура бис[4-(бензил)альдимино-3-метил-1-фенил-5-пиразолтиолато]меди (II) / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, Г.И. Бондаренко, К.А. Лысенко, О.Ю. Коршунов, В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, В.П. Курбатов, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Изв. АН. Серия хим. – 2000. - № 11. – С. 1891-1896.
16.Ураев, А.И. Комплексы меди(II) с β-аминовинилиминами, содержащими стерически затрудненные донорные центры / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, В.П. Курбатов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Коорд. химия. – 2000. – Т. 26, № 11. - С. 947-948.
17.Ураев, А.И. Продукты реакций комплексообразования β-аминовинилиминов / А.И. Ураев, В.П. Курбатов, Л.С. Тыльченко, А.Л. Ниворожкин, К.А. Лысенко, Х.А. Курданов, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Докл. АН. - 2002. – Т. 383, № 1. - С.71-75.
18.Ураев, А.И. Синтез и строение комплексов никеля(II) β-аминовинилкетонов, содержащих тиоэфирный фрагмент / А.И. Ураев, В.П. Курбатов, А.Л. Ниворожкин, Л.С. Тыльченко, В.Г. Власенко, Л.Н. Диваева, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Изв. АН. Серия хим. –
2002. - № 10. – С. 1771-1774.
19.Kharisov, B.I. Novel Trinuclear Metal Chelates of β-Aminovinylimines / B.I. Kharisov, L.M. Blanco, A.S. Burlov, L.I. Kuznetsova, N.V. Elizondo, A.I. Uraev, V.P. Kurbatov, G.I. Bondarenko, A.D. Garnovskii // Polyhedron. – 2002. – V. 21, N 21. - P. 2081-2088.
20.Garnovskii, A.D. Metal Complexes as Ligands / A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov, L.M. Blanco, A.P. Sadimenko, A.I. Uraev, I.S. Vasilcheko, D.A. Garnovskii // J. Coord. Chem. – 2002. – V. 55, N 10. – P. 1119-1141.
21.Vlasenko, V.G. X-ray powder diffraction data of the Novel Copper and Iron Complexes as Models for the Active Site in Metalloproteins / V.G. Vlasenko, A.T. Shuvaev, V.A. Shuvaeva, A.I. Uraev // Powder diffraction. – 2003. – V. 18, N 2. – P. 144-146.
22.Бурлов, А.С. Трехъядерные металлохелаты β-аминовинилиминов / А.С. Бурлов, Л.И. Кузнецова, А.И. Ураев, В.П. Курбатов, Г.И. Бондаренко, А.Д. Гарновский // Журн. общей химии. -2003. – Т. 73, № 8. - С. 1261-1268.
23.Garnovskii, A.D. Metal complexes from aryl and hetarylazocompounds / A.D. Garnovskii, A.I. Uraev, V.I. Minkin // ARKIVOC. - 2003. – V 2004, N 3. - P. 29-41.
24.Ураев А.И., Синтез и строение комплексов железа (3+) на основе азопроизводных 5-оксо(тио)-пиразола / А.И. Ураев, А.Л. Ниворожкин, В.П. Курбатов, Л.Н. Диваева, М.С. Коробов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, Д.А. Павленко, А.Д. Гарновский // Изв. АН. Серия хим. - 2003. - № 11. - С. 2386-2389.
25.Гарновский, А.Д. Металлокомплексы β-дикетонных производных / А.Д. Гарновский, И.Е. Уфлянд, И.С. Васильченко, А. И. Ураев, А.С. Бурлов, А.В. Бичеров, Е.Л. Анпилова, О.Ю. Коршунов // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). - 2004. - Т. 48, № 1.- С. 5-14.
26.Ураев, А. И. Металлокомплексы амбидентатных краун-содержащих азометиновых лигандов / А.И. Ураев, С. Е. Нефедов, А. В. Дорохов, Р. Н. Борисенко, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский, А. Ю. Цивадзе // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). - 2004. - Т. 48, № 1. -С. 38-40.
27.Бородкин, Г.С. Гетероядерная ЯМР-спектроскопия амбидентатных лигандов / Г.С. Бородкин, И.Г. Бородкина, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, И.Д. Садеков, А.Д. Гарновский // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). - 2004. - Т. 48, № 1. - С. 117-124.
28.Власенко, В.Г. Исследование методом EXAFS-спектроскопии ближайшего атомного окружения комплексов цинка моделей активных центров цинксодержащих протеинов / В.Г. Власенко, А.И. Ураев, А.С. Бурлов, А.Д. Гарновский // Поверхность. - 2004. - № 10 - C.14-20.
29.Vlasenko, V.G. XRD and EXAFS studies of azomethynic copper metallochelates as models of blue copper proteins / V.G. Vlasenko, A.T. Shuvaev, A.L. Nivorozkin, A.I. Uraev // Powder Diffraction. – 2004. – V. 19, N 3. - P. 225-231.
30.Uraev, A.I. Cooper(II) dimmers with ferromagnetic intra- and intermolecular exchange interections / A.I. Uraev, I.S. Vasilchenko, V.N. Ikorskii, T.A.Shestakova, A.S. Burlov, K.A. Lyssenko, V.G. Vlasenko, T.A. Kuz’menko, L.N. Divaeva, I.V. Pirog, G.S. Borodkin, I.E. Uflyand, M.Yu. Antipin, V.I. Ovcharenko, A.D. Garnovskii, V.I. Minkin // Mendeleev Commun. – 2005. - V. 15, N 4.- P. 133-135.
31.Ураев, А.И. Новые октаэдрические комплексы Zn(II) и Cd(II) на основе азопроизводных и азометинов пиразол-5-тиона / А.И. Ураев, И.С. Васильченко, Г.С. Бородкин, И.Г. Бородкина, В.Г. Власенко, А.С. Бурлов, Л.Н. Диваева, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский // Изв. АН. Сер.хим. - 2005. – N 3. - С. 623-629.
32.Кужаров, А.С. Триботехнические возможности координационных соединений меди при трении бронзы по стали / А.С. Кужаров, В.Э. Бурлакова, Е.Г. Задошенко, А.А. Кужаров, А.С. Бурлов, А.И. Ураев, К. Кравчик, А.Д. Гарновский // Трение и износ. – 2005.- № 6. - С.628-637.
33.Vlasenko, V.G. XAFS Study of Cu(II), Ni(II) and Co(II) β-aminovinylketone complexes / V.G. Vlasenko, A.I. Uraev, A.D. Garnovskii // Phys. Scripta. – 2005. - V. 115. – P. 362-364.
34.Yalovega, G.E. XAFS study of Ni(II) aminovinylketone complexes / G.E. Yalovega, V.G. Vlasenko, A.I. Uraev, A.D. Garnovskii, A.V. Soldatov // Rad. Phys. and Chem. – 2006. - V. 75. – P. 1905-1908.
35.Ураев, А.И. Новые магнитноактивные биядерные комплексы меди (II) на основе β-аминовинилиминов / А.И. Ураев, В.Н. Икорский, М.П. Бубнов, К.А. Лысенко, В.Г. Власенко, И.Г. Бородкина, Г.С. Бородкин, Д.А. Гарновский, А.Д. Гарновский // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 4. - С. 299-308.
36.Гарновский, А.Д. Рациональный дизайн новых магнитоактивных медных биядерных комплексов азометинов / А.Д. Гарновский, В.Н. Икорский, А.И. Ураев, И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, Д.А. Гарновский, О.Ю. Коршунов, К.А. Лысенко, В.А. Брень, В.И. Минкин // Вестн. Южного научного центра. - 2006. - Т. 2, № 1. - С. 62-66.
37.Vlasenko, V.G. XAFS Study of the Ferro- and Antiferromagnetic Binuclear Copper(II) Complexes of Azomethine Based Tridentate Ligands / V.G. Vlasenko, I.S. Vasilchenko, I.V. Pirog, T.E. Shestakova, A.I. Uraev, A.S. Burlov, A.D. Garnovskii // AIP Conference Proceedings. - 2007. - V. 882, N 1. - P. 355-357.
38.Garnovskii, A.D. The novel azomethine ligands for binuclear copper(II) complexes with ferro-and antiferromagnetic properties / A.D. Garnovskii, V.N. Ikorskii, A.I. Uraev, I.S. Vasilchenko, A.S. Burlov, D.A. Garnovskii, K.A. Lyssenko, V.G. Vlasenko, T.E. Shestakova, Y.V. Koshchienko, T.A. Kuz’menko, L.N. Divaeva, M.P. Bubnov, V.P. Rybalkin, O.Y. Korshunov, I.V. Pirog, G.S. Borodkin, V.A. Bren, I.E. Uflyand, M.Y. Antipin, V.I. Minkin // J Coord Chem. - 2007. - V. 60, N 14. - P. 1493-1511.
39.Власенко, В.Г. EXAFS исследование комплексов меди с азотхалькогенным лигандным окружением как потенциальных моделей негемовых металлопротеинов / В.Г. Власенко, А.И. Ураев, Я.В. Зубавичус, А.Д. Гарновский, Р.К. Мамин // Изв АН Сер. физ. - 2008. - Т. 72, № 4. - С. 500-502.
40. Гарновский, А.Д. Направленное создание магнитоактивных металлокомплексов ароматических и гетероциклических азометинов / А.Д. Гарновский, В.Н. Икорский, И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, А.И. Ураев, Д.А. Гарновский, Т.Е. Шестакова, Т.А. Кузьменко, Л.Н. Диваева, К.А. Лысенко, Г.С. Бородкин, В.Г. Власенко, И.Е Уфлянд, В.И. Минкин // Изв. вузов Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. – 2007. - № 4. - С. 52-55.
41.Морковник, А.С. Особенности прототропной таутомерии в 4-(1-алкилбензимидазол-2-илазо)-2-пиразолин-5-онах / А.С. Морковник, Л.Н. Диваева, А.И. Ураев, К.А. Лысенко, Р.К. Мамин, И.Г. Бородкина, Г.С. Бородкин, А.С. Бурлов, А.Д. Гарновский // Изв. АН. Сер.хим. - 2008. – N 7. - С. 1467-1478.
42.Гарновский, А.Д. Би- и полиядерные комплексы оснований Шиффа / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский, А.С. Бурлов, А.И. Ураев // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 2009. - Т. 53, № 1. - С. 100-109.
43.Ураев, А.И. Новые металлохелаты 4-азо-5аминопиразолов. Кристаллическая и молекулярная структура бис{1-фенил-3-метил-4-(n-толил)азо-5-(n-карбоксиметоксифенил)пиразоламидато}Cu(II) / А.И. Ураев, О.Ю. Коршунов, А.Л. Ниворожкин, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, В.И. Неводчиков, В.С. Сергиенко, А.Д. Гарновский // Журн. неорг. химии. – 2009. – Т. 54, № 4. - С. 575-583.
44.Пат. № 2470025 Российская Федерация, МПК СО7F 3/06, СO9K 11/06. Бис(3-метил-1-фенил-4-(хинолин-3-имино)-метил)-1 Н-пиразол-5-онато)) цинка(2) и электролюминесцентное устройство на его основе / Минкин В.И. и др.; заявитель и патентообладатель ЮФУ и ИФХЭ РАН. - № 2011148448/04; заявл. 28.11.2011; опуб. 20.12.2012, Бюл. № 35.
45.Бурлов, А.С. Электрохимический синтез, строение, магнитные и трибохимические свойства металлохелатов новых азометиновых лигандов – бис{2-[N-тозиламинобензилиденалкил(арил)]} дисульфидов / А.С. Бурлов, С.А. Мащенко, О.А. Иващенко, Д.А. Гарновский, А.И. Ураев, Г.И. Бондаренко, М.С. Коробов, И.Г. Бородкина, Г.Г. Чигаренко, А.Г. Пономаренко, А.Д. Гарновский // Ж. общей химии. – 2009. – Т. 79, № 3.- С. 412-418.
46.Власенко, В.Г. Исследование локального атомного окружения Cu, Ni и Со в металлокомплексах аминометиленовых производных пиразол-5-она методом рентгеновской спектроскопии поглощения / В.Г. Власенко, Я.В. Зубавичус, А.С. Бурлов, А.И. Ураев, С.А. Мащенко, Д.А. Гарновский, Е.В. Коршунова, А.Л. Тригуб // Журн. структурной химии. - 2011. - Т. 52. - С. 189-194.