Научная тема: «СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1Д2Л-БЕНЗОДИТИАДИАЗИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2013
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Создан новый раздел химии гетероциклических соединений - химия 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов, включая разработку методов синтеза, комплексное изучение молекулярной и электронной структуры и реакуионной способности.
  2. Методы синтеза разнообразно замещённых 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов и родственных им соединений.
  3. Планарность и непланарность свободных молекул 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов в зависимости от характера и положения заместителя. Причины указанной структурной дихотомии.
  4. Электронная структура и антиароматичность 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов и 3l4d2,1,2,4-бензотиаселенадиазинов.
  5. Реакция 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов и 3l4d2,1,2,4-бензотиаселенадиазинов с трифенилфосфином - общий метод синтеза хиральных N-1,2l4d3,3-бензодихалькогеназол-2-илиминотрифенилфосфоранов, обладающих большим синтетическим потенциалом.
  6. Реакция 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов с дихлормоносульфаном - новый способ синтеза солей 1,2,3-бензодитиазолия.
  7. Гидролиз 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов и 3l4d2,1,2,4-бензотиаселенадиазинов - новый подход к 2-аминохалькогенфенолам и 2,2´-диаминодихалькогенидам.
  8. Катион-радикалы 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов - новый перспективный класс парамагнитных халькоген-азотных гетероциклов.
  9. Термолиз и фотолиз разбавленных углеводородных растворов 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов и ряда родственных гетероциклов - удобный общий метод генерации стабильных 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильных и 2,1,3-бензотиаселеназолильных радикалов. Термолиз концентрированных растворов 1,3l4d2,2,4-бензодитиадиазинов - путь к большому ряду новых полициклических сера-азотных соединений.
  10. Замещение атомов серы атомами селеном в катионе 1,2,3-бензодитиазолия и 1,2,3-бензодитиазолильном радикале слабо влияет на их молекулярную и электронную структуру, в том числе на ароматичность катионов, распределение спиновой плотности в радикалах и их способность к димеризации.
Список опубликованных работ
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях:

1.Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Maksimov A.M., Miller A.O., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds // Heteroatom Chem. – 1999. – V. 10. – № 2. – P. 113–124.

2.Manaev A.V., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Latosinska J.N., Shcherbukhin V.V., Traven V.F., Zibarev A.V. HeI Photoelectron spectra and π-electronic structure of substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally antiaromatic 12π-electron compounds // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. – 2000. – V. 107. – № 1. – P. 33-38.

3.Bagryansky V.A., Vlasyuk I.V., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines // Mendeleev Commun. – 2000. – № 1. – P. 5–7.

4.Blockhuys F., Hinchley S.L., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V., Woollins J.D., Rankin D.W.H. Planar 1,3,2,4-benzodithiadiazine and its non-planar 5,6,7,8-tetrafluoro derivative: gas phase structures studied by electron diffraction and ab initio calculations // Chem. Eur. J. – 2001. – V. 7. – № 16. – P. 3592-3602.

5.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Mikhalina T.V., Shakirov M.M., Shchegoleva L.N., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines: novel derivatives, byproducts and intermediates // Heteroatom Chem. – 2001. – V. 12. – № 7. – P. 563–576.

6.Багрянская И.Ю, Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Шакиров М.М., Шуваев К.В., Зибарев А.В. Молекулярная структура и некоторые свойства N,N’дисульфинил-1,2-диаминобензола // Журн. общ. хим. – 2001. – Т. 71. – №. 7. – С. 1116-1120.

7.Makarov A.Yu., Shakirov M.M., Shuvaev K.V., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V. 1,2,4,3,5-Benzotrithiadiazepine and its unexpected hydrolysis to unusual 7H,14H-dibenzo[d,i][1,2,6,7,3,8]tetrathiadiazecine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. – 2001. – № 18. – P. 1774-1775.

8. Schettino M., Romano R.M., Della Vedova C.O., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Post resonance Raman and theoretical studies on 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally anti-aromatic compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2001. – № 8. – Р. 1411–1418.

9.Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. 1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2001. – V. 3. – № 3 - P. 409–415.

10.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Blockhuys F., Van Alsenoy Ch., Gatilov Yu.V., Knyazev V.V., Maksimov A.M., Mikhalina T.V., Platonov V.E., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Fluorinated 1,3λ4δ2,2,4-benzodithiadiazines: a synthetic, structural and theoretical study // Eur. J. Inorg. Chem. – 2003. – № 1. – Р. 77–88.

11.Shuvaev K.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Zibarev, A.V. New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals // Mendeleev Commun. – 2003. – V. 13. – № 4. – Р. 178–179.

12.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev, A.V. Unexpected water addition to fluorinated 1,3l4d2,2,4-benzodithiadiazines with the formation of 2-amino-N-sulfinylbenzenesulfenamides // Mendeleev Commun. – 2003. – V. 13. – № 1. – Р. 19-21.

13.Makarov A.Yu., Kim S.N., Gritsan N.P., Bagryanskaya I.Yu. Gatilov Yu.V., Zibarev, A.V. Interaction of 1,2,3-benzodithiazolyls (Herz radicals) with dioxygen // Mendeleev Commun. – 2005. – № 1. – Р. 14–16.

14.Turner A.R., Blockhuys F., Van Alsenoy C., Robertson H.E., Hinchley S.L., Zibarev A.V., Makarov A.Yu., Rankin D.W.H. Causes of non-planarity in fluorinated 1,3λ4δ2,2,4-benzodithiadiazines: gas-phase electron diffraction, ab initio, and DFT structures // Eur. J. Inorg. Chem. – 2005. - № 1. – Р. 572-581.

15.Zhivonitko V.V., Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu, Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. New polysulfur-nitrogen heterocycles by thermolysis of 1,3λ4δ2,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series // Eur. J. Inorg. Chem. – 2005. – № 20. – Р. 4099-4108.

16.Makarov A.Yu., Irtegova I.G., Vasilieva N.V., Bagryanskaya I.Yu., Borrmann T., Gatilov Yu.V., Lork E., Mews R., Stohrer W.-D., Zibarev A.V. [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c] [1,2,5]thiadiazolidyl: a long-lived radical anion and its stable salts // Inorg. Chem. – 2005. – V. 44. - № 20. – Р. 7194–7199.

17.Gritsan N.P., Kim S.N., Makarov A.Yu., Chesnokov E.N., Zibarev A.V. Photochemistry of 1,3,2,4-benzodithiadiazines: formation and oxidation of 1,2,3-benzodithiazolyl radicals // Photochem. Photobiol. Sci. – 2006. – V. 5. – P. 95–101.

18.Makarov A.Yu., Lork E., Mews R., Zibarev A.V. Molecular complexes of octafluoronaphtalene with catenated chalcogen-nitrogen compounds C6H5-X-N=S=N-SiMe3 (X = S, Se) // J. Fluor. Chem. – 2006. – V. 127. – № 3. – Р. 437–442.

19.Makarov A.Yu., Tersago K., Nivesanond K., Blockhuys F., Van Alsenoy Ch., Kovalev M.K., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. 5,6,7,8-Tetrafluoro-3λ4δ2,1,2,4-benzothiaselenadiazine, 5,6,7,8-tetrafluoro-1,3λ4δ2,2,4-benzodithiadiazine and their hydrocarbon analogues: molecular and crystal structures // Inorg. Chem. – 2006 – V. 45. – № 5. – P. 2221–2228.

20.Vasilieva N.V., Irtegova I.G., Gritsan N.P., Shundrin L.A., Lonchakov A.V., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Redox properties and radical ions of 1,3l4d2,2,4-benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series // Mendeleev Commun. – 2007. – V. 17. – № 3. – Р. 161–163.

21.Blockhuys F., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Tersago K., Zibarev A.V. A brave new world: the heteroatom chemistry of 1,3,2,4-benzodithiadiazines and related compounds // Eur. J. Inorg. Chem. – 2008. – № 5. – Р. 655–672.

22.Makarov A.G., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Tersago K., Van Alsenoy Ch., Blockhuys F., Zibarev A.V. The molecular structure of N,N’-disulfinyl-3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-diaminobenzene: a computational and X-ray diffraction study // J. Mol. Struct. – 2010. – V. 978. – P. 158–162.

23.Makarov A.Yu., Zhivonitko V.V., Makarov A.G., Bagryanskaya I.Yu., Irtegova I.G., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V.. Interaction of 1,3,2,4-benzodithiadiazines and their 1-Se congeners with Ph3P and some properties of the iminophosphorane products // Inorg. Chem. – 2011. – V. 50. – № 7. – P. 3017–3027.

24.Pivtsov A.V., Kulik L.V., Makarov A.Yu., Blockhuys F. Pulse EPR and ENDOR study of 1,2,3-benzodithiazolyl, 2,1,3-benzothiaselenazolyl and 1,2,3-benzodiselenazolyl radicals // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2011. – V. 13. – № 9. – P. 3873–3880.

25.Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. A new approach to chalcogen-nitrogen π-heterocyclic radicals // Appl. Magn. Reson. – 2011. – V. 41. – № 4. – P. 449–466.

26.Makarov A.Yu., Blockhuys F., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Experimental and computational study on the structure and properties of Herz cations and radicals: 1,2,3-benzodithiazolium, 1,2,3-benzodithiazolyl, and their Se congeners // Inorg. Chem. – 2013. – V. 52 – № 7. – P. 3699–3710.

Результаты диссертационной работы представлены также в главе в коллективной монографии:

Зибарев А.В., Макаров А.Ю. Химия халькоген-азотных π-гетероциклов // Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / И.А. Григорьев, В.М. Власов, В.Д. Штейнгарц и др.; отв. редактор В.Н. Пармон; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Новосиб. ин-т органической химии. – Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. – С. 485-500.

Результаты диссертационной работы доложены на конференциях:

1.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Bagryansky V.A., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Substituted 1,3,2,4-benzodithiadiazines, formally antiaromatic 12p-electron heterocycles: synthesis and some properties // Electronic Conference on Heterocyclic Chemistry’98 / Ed. By Rzepa H.S., Kappe O. – Imperial College Press, 1998, ISBN 981-02-3594-1.

2.Молекулярная структура циклических азатиенов с ароматическими заместителями // I Национальная кристаллохимическая конференция. – 1998. – Черноголовка. – Тезисы докладов. – ч. 1. – С. 64. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Зибарев А.В.

3.Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Heteroantiaromatics in organic synthesis: chemistry of 12p-electron 1,3,2,4-benzodithiadiazines // 2nd International Conference of Young Scholars “Modern Trends in Organic Synthesis on the Eve of New Era”. – 1999. – St.-Petersburg, Russia. – Book of Abstracts. – P. 33.

4.Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Unexpected formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines: preparative and mechanistic aspects // Международная научная конференция “Современные проблемы органической химии”, посвящённая 70-летию со дня рождения В.А. Коптюга. – 2001 – Новосибирск. – Тезисы докладов. – С. 36.

5.Gritsan N.P., Bagryansky V.A., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. Formation of stable radicals under photolysis of 1,3,2,4-benzodithisdiazines: laser flash photolysis, matrix isolation and quantum chemical study // VI Конференция памяти В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» – 2002. – Новосибирск, – Тезисы докладов. – С. 30.

6.Багрянская И.Ю., Макаров А.Ю., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Зибарев А.В. Образование необычных 2-амино-N-сульфинилбензолсульфенамидов при неожиданном присоединении воды к фторированным 1,3,2,4-бензодитиадиазинам // III Национальная кристаллохимическая конференция. – 2003. – Черноголовка. – Тезисы докладов. – С. 60-61.

7.Bagryanskaya I.Yu., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V. The structural dichotomy of substituted 1,3l4d2,2,4-benzodithiadiazines // III EuroAsian Heterocyclic Meeting “Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry”. – 2004. - Novosibirsk, Russia. – Book of Abstracts. – P. 136.

8.Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Makarov A.Yu., Zibarev A.V. “Fluorine Nanotubes”: Unique Crystal Packing of 5,6,7,8-Tetrafluoro-3,1,2,4-benzothiaselenadiazine // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry. – 2006. – Bremen, Germany. – Book of Abstracts. – P. 326.

9.Makarov A.Yu., Blockhuys F. Неэмпирические квантово-химические расчёты катионов и радикалов Херца и их селенааналогов // Всероссийская научная конференция “Современные проблемы органической химии”, посвящённая 100-летию со дня рождения Н.Н. Ворожцова. – 2007 – Новосибирск. – Тезисы докладов. – С. 37.

10.Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Макаров А.Ю., Макаров А.Г., Зибарев А.В. Структура N,N’-дисульфинил-3,4,5,6-тетрафтор-1,2-диаминобензола в кристалле и газовой фазе // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. – 2008 – Челябинск. – С. 72.

11.Багрянская И.Ю., Макаров А.Ю., Живонитко В.В., Макаров А.Г., Гатилов Ю.В., Зибарев А.В. // Молекулярная и кристаллическая структура хиральных иминофосфоранов Ph3P=N-SHet. VI Национальная кристаллохимическая конференция. – 2011. – Суздаль. – Тезисы докладов. – С. 88–89.

12.Makarov A.Yu., Zhivonitko V.V., Makarov A.G., Zikirin S.B., Bagryanskaya I.Yu, Bagryansky V.A., Gatilov Yu.V., Irtegova I.G., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Interaction of 1,3,2,4-Benzodithiadiazines and Their 1-Se Congeners with Ph3P and Some Properties of the Iminophosphorane Products // International Conference “Current Topics in Organic Chtmistry. – 2011. – Novosibirsk, Russia. – Book of Abstracts. – P. 146.

13.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Shakirov M.M., Zibarev A.V. Synthesis, X-ray structure and multinuclear NMR spectroscopy of parent and substituted 1,2,3-benzodithiazolium salts and their Se analogues // International Conference “Current Topics in Organic Chtmistry. – 2011. – Novosibirsk, Russia. – Book of Abstracts. – P. 147.

14.Makarov A.Yu., Lork E., Mews R., Zibarev A.V. Lithium salts of the extended chalcogen-nitrogen chain anions: Li4(12-crown-4)2(PhSeNSN)4 and Li2(THF)4(PhSNSN)2 // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. – 2012. – Новосибирск. – Тезисы докладов. – С. 208.

15.Makarov A.Yu., Bagryanskaya I.Yu., Gatilov Yu.V., Zibarev A.V. X-ray structure of 4,7-di-tert-butyl-1,2,3-benzodithiazolium salt of new trinuclear tellurium anion [Te3Cl14]2– // VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. – 2012. – Новосибирск. – Тезисы докладов. – С. 209.