- разработана универсальная стратегия пошагового дивергентного синтеза совершенных индивидуальных ароматических макромолекул на основе совокупности последовательных реакций Дильса-Альдера и десилилирования, которая позволяет получать с высокими выходами монодисперсные дендримеры различного состава;
- синтезировано новое семейство ароматических дендримеров -пиридилфениленовые дендримеры; установлены фундаментальные закономерности их синтеза и поведения;
- показано, что три-, тетра- и гексаразветвляющие соединения различной геометрии, использованные в качестве ядра дендримерной молекулы, позволяют направленно менять архитектуру конечного дендримера;
- осуществлен направленный синтез пиридилфениленовых дендримеров, позволяющий за счет варьирования «строительного блока» получить дендримеры, различающиеся расположением и балансом пиридиновых и фенильных фрагментов, архитектурой макромолекул, а также декорированные по периферии додецильными группами. Таким образом, особенностью подхода является возможность осуществлять химический контроль над размерами и формой дендримеров и получать макромолекулу заданной архитектуры и химического состава;
- установлено, что вследствие стерических особенностей рост жесткой ароматической дендримерной молекулы ограничен четырьмя генерациями - для три- и тетраразветвляющих ядер и двумя генерациями -для гексафункционального центрального фрагмента;
- проведен всесторонний анализ свойств синтезированных дендримеров. Определены их химическое строение, размеры и поведение в растворе и на поверхности. Показано, что в растворе дендримеры существуют, как правило, в виде индивидуальных макромолекул. Размер и форма дендримеров определяются структурой и генерацией и, вследствие ограниченной подвижности составляющих жестких фрагментов, не зависят от используемого растворителя. Пиридилфениленовые дендримеры, таким образом, являются объектами с постоянной формой. Некоторые свойства дендримеров, характерные для жесткой ароматической структуры (например, отсутствие фазовых переходов до температуры разложения), могут быть изменены в результате декорирования периферии дендримера терминальными алифатическими (додецильными) цепочками. Дендримеры, подвергнутые такой модификации, имеют тенденцию к образованию жидкокристаллической фазы, что может приводить к самосборке в объеме и на поверхности;
- установлено, что направленное введение пиридильных групп в структуру дендримеров открывает широкие возможности для создания гибридных органических-неорганических композитов за счет комплексообразования с соединениями металлов, с последующим формированием неорганических наночастиц;
- получены каталитически активные композиты дендримеров с наночастицами металлов (Pd, Pt). Исследованы закономерности формирования наночастиц, особенности их стабилизации жестким дендримером и морфология нанокомпозитов. Определена каталитическая активность и селективность полученных катализаторов в реакциях селективного гидрирования ацетиленовых спиртов;
- разработан метод получения квантовых точек (КТ) CdS в присутствии пиридилфениленовых дендримеров. Исследованы особенности стабилизации КТ в зависимости от условий синтеза и структуры дендримера. Установлен механизм формирования КТ. Методом синхротронного малоуглового рентгеновского рассеяния определена структурная морфология нанокомпозитов. Определены оптические характеристики нанокомпозитов и квантовый выход фотолюминесценции;
- установлено, что при формировании КТ дендримеры играют роль термически стабильного мультилиганда, обеспечивающего процесс синтеза и стабилизации наночастиц CdS, и одновременно служат уникальными структурами, контролирующими образование наночастиц необычной морфологии;
- использование в качестве функциональной группы пиридинового кольца позволило провести направленную модификацию дендримеров и изменить гидрофобную природу ароматических дендримеров на гидрофильную с целью получения водорастворимых соединений для био медицинских применений. Впервые получены и исследованы полиэлектролитные комплексы жестких ароматических дендримеров с различными полианионами. Подробно изучены процессы комплексообразования и показано, что жесткая структура дендримеров создает препятствия для участия внутренних пиридиниевых катионных групп в электростатическом связывании как с жестким полианионом - ДНК, так и с гибким полиметакрилатным анионом, что ведет к полиэлектролитным комплексам со специфическими характеристиками. Впервые показана принципиальная возможность использования полиэлектролитных комплексов водорастворимых пиридилфениленовых дендримеров с ДНК в качестве модельных систем для изучения трансфекции ДНК в живую клетку;
- установлено, что пиридилфениленовые дендримеры обладают высокой сенсорной чувствительностью по отношению к трипероксиду триацетона, обусловленной их специфической морфологией и химической структурой.
2.Андреева Л.Н., Бушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Аверина М.С., Кештов М.Л., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Цветков Н.В. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул фенилзамещенного полифенилена // Высокомол. соед. Сер. A. - 2002, - T. 44, - № 2, - C. 248-256.
3.Lebedev B.V., Kulagina T.G., Smirnova N.N., Shifrina Z.B., Averina M.S., Rusanov A.L. Thermodynamics of phenylated polyphenylene between 0 and 340 K // J. Therm. Anal. Calorim. - 2003, - V. 74, - № 3, - P. 735-748.
4.Цветков Н.В., Бушин С.В., Иванова В.О., Бузрукова М.А., Астапенко Э.П., Кузьмина О.А., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Аверина М.С., Булычева Е.Г. Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства фенилированных полифениленов в растворах // Высокомол. соед. Сер. А и Б. -2004, - Т. 46, - № 10, - С. 1695-1703.
5. Smirnova N.N., Kulagina T.G., Markin A.V., Shifrina Z.B., Rusanov A.L. Thermodynamics of phenylated polyphenylene in the range from T -> 0 to 640 K at standard pressure // Thermochimica Acta. - 2005, - V. 425, - № 1-2, - P. 39-46.
6. Шифрина З.Б., Аверина М.С., Фирсова Н.В., Русанов А.Л., Мюллен К. Полифениленовые дендримеры с пиридиновыми фрагментами // Доклады РАН. -2005, - T.400, - № 6, - C. 774-778.
7.Shifrina Z.B., Rajadurai M.S, Firsova N.V., Bronstein L.M., Huang X., Rusanov A.L., Müllen K. Poly(phenylene-pyridyl) dendrimers: synthesis and templating of metal nanoparticles // Macromolecules. - 2005, - V. 38, - № 24, - P. 9920-9932.
8.Цветков Н.В., Филиппов С.К., Кудрявцева Т.М., Иванова В.О., Шифрина З.Б., Аверина М.С., Фирсова Н.В., Русанов А.Л. Гидродинамические свойства жестких пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров в растворах // Высокомол. соед. Сер. A. - 2006, - T. 48, - № 4, - C. 692-698.
9.Шифрина З.Б., Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Изумрудов В.А. Водорастворимые полипиридилфениленовые дендримеры и их полиэлектролитные комплексы с ДНК // Доклады PAH. - 2007, - T. 416, - № 1, -C. 66-69.
10.Раджадураи М.С., Шифрина З.Б., Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Мюллен К. Жесткоцепные ароматические дендримеры // Успехи химии. - 2007, - T. 76, - № 8, - C. 821-838.
11.Кучкина Н.В., Бронштейн Л.М., Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Синтез нанокристаллов CdS в присутствии жесткого ароматического дендримера // Известия РАН. Сер. Хим. - 2009, - №4, - C. 844-846.
12.Изумрудов В.А., Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Взаимодействие водорастворимых полипиридилфениленовых дендримеров с полиметакрилатным анионом // Высокомол. соед. Сер. А. - 2009, - T. 51, - № 3, -C. 355-368.
13.Shifrina Z.B., Kuchkina N.V., Rutkevich P.N., Vlasik T.N., Sushko A.D., Izumrudov V.A. Water-Soluble Cationic Aromatic Dendrimers and Their Complexation with DNA // Macromolecules. - 2009, - V. 42, - № 24, - P. 9548-9560.
14.Шифрина З.Б., Бронштейн Л.М. Наночастицы в дендримерах: от синтеза к применению // Российские нанотехнологии. - 2009, - T. 4, - № 9-10, - C. 32-55.
15.Шифрина З.Б., Кучкина Н.В., Русанов АЛ., Изумрудов В.А. О способности олигомерного аниона проникать в жесткий катионный ароматический дендример // Доклады РАН. - 2009, - T. 425, - № 4, - C. 497-500.
16.Кучкина Н.В., Лаптинская Т.В., Цветков Н.В., Русанов А.Л., Изумрудов В.А., Шифрина З.Б. Особенности образования растворимых комплексов катионных полипиридилфениленовых дендримеров с ДНК // Высокомол. соед. Сер. С. - 2010, - T. 52, - № 7, - C. 1341-1347.
17.Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Захарова Ю.А.. Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Термодинамические свойства пиридинсодержащего полифениленового дендримера второй генерации // Журнал физич. химии. Сер. A. - 2010, - T. 84, - № 4, - C. 628-633.
18.Lubczyk D., Siering C., Loergen J., Shifrina Z.B., Muellen K., Waldvogel S.R. Simple and sensitive online detection of triacetone triperoxide explosive // Sensors and Actuators, B: Chemical. - 2010, - V. 143, - № 2, - P. 561-566.
19.Белов Н.А., Санфирова О.Ю., Шифрина З.Б., Ямпольский Ю.П. Исследование жесткоцепного дендримера методом обращенной газовой хроматографии // Высокомол. соед. Сер. А. - 2010, - Т. 52, - № 5, - С. 769-775.
20.Bronstein L.M., Shifrina Z.B. Dendrimers as encapsulating, stabilizing, or directing agents for inorganic nanoparticles // Chemical Reviews. - 2011, - V. 111, -№ 9, - P. 5301-5344
21.Жирякова М.В., Кучкина Н.В., Шифрина З.Б., Изумрудов В.А. Водорастворимый ароматический дендример как модельная основа лекарственного препарата двойного действия // Высокомол. соед. Сер. А. - 2011, - Т. 53, - № 8, - С. 1384-1393.
22.Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Захарова Ю.А., Кучкина Н.В., Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Термодинамические свойства пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров первой - четвертой генераций // Известия РАН. Сер. Хим. - 2011, - Т. 60, - № 1, - С. 132-138.
23.Kuchkina N.V., Morgan D.G., Stein B.D., Puntus L.N., Sergeev A.M., Peregudov A.S., Bronstein L.M., Shifrina Z.B. Polyphenylenepyridyl dendrimers as stabilizing and controlling agents for CdS nanoparticle formation // Nanoscale. - 2012, - V. 4, -№ 7, - P. 2378-2386.
24.Shtykova E.V., Kuchkina N.V., Shifrina Z.B., Bronstein L.M., Svergun D.I. Unusual structural morphology of dendrimer/CdS nanocomposites revealed by synchrotron X-ray scattering // J. Phys. Chem. C - 2012, - V. 116, - № 14, - P. 8069-8078.
25.Zhiryakova M.V., Shifrina Z.B., Izumrudov V.A. Competitive reactions in dendriplex and polyplex solutions //Eur. Polym. J. - 2013, - V. 49, - № 2, - P. 558-566.
26.Лезов А.В., Полушина Г.Е., Лезов А.А., Изумрудов В.А, Кучкина Н.В., Юзик-Климова Е.Ю., Шифрина З.Б. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров // Высокомол. соед. Сер. А. - 2013, - Т. 55, - № 2, - С. 149-157.
27. Kuchkina N.V, Yuzik-Klimova E.Yu., Sorokina S.A., Peregudov A.S., Antonov D.Yu., Gage S.H., Boris B.S., Nikoshvili L.Z., Sulman E.M., Morgan D.G., Mahmoud W.E., Al-Ghamdi A.A., Bronstein L.M., Shifrina Z.B. Polyphenylenepyridyl dendrons with functional periphery and focal points: syntheses and applications // Macromolecules. - 2013, - DOI: 10.1021/ma401043u