- Предложен новый общий синтетический подход к катионным η3-аллильным, η4-диеновым η3-пропаргильным и η3-бутадиенильным комплексам металлов 6-9 групп. Для каждой группы комплексов определены границы применимости подхода, а также изучены стереохимия новых комплексов и их реакции с нуклеофилами. Получены неизвестные ранее η6:η2-аренацетиленовые хелатные комплексы хрома и обнаружены их изомеризации в ареналленовые хелаты. Показано, что протонирование обоих типов хелатов идет с сохранением хелатного цикла, причем, первые образуют катионные η6-арен-η2-винильные, а вторые дают катионные η6-арен-η3-аллильные комплексы. Получены первые представители комплексов нового типа с трехэлектронным пропаргильным лигандом. Изучено их строение, динамические свойства и реакции с нуклеофилами, приводящие к новым катионным 2-гидрокси-, 2-амино- и 2-фосфиноаллильным а также к 1- и 2-фосфониоаллильным и 1-пиридинио- и 1-фосфониоалленовым комплексам. Синтезированы η2-алленовые, метилалленовые, метоксиалленовые и гидроксиметилалленовые комплексы хрома и марганца. На примере хрома и марганца впервые получены комплексы с монозамещенными алленами, содержащими все три возможных изомера. Для метоксиалленового комплекса марганца эти изомеры были выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы. Для ареналленовых хелатов хрома, фосфониоалленовых комплексов хрома и молибдена, а также для метокси-, гидроксиметил- и метилалленовых комплексов хрома найдены первые примеры гаптотропных η2,η2-изомеризаций, протекающие обратимо для хелатных ареналленовых (1,2 и 2,3 изомеров) и необратимо для остальных производных (как 1,2→2,3, так и 2,3→1,2 изомеризации). Найдены все возможные направления протонирования (по терминальному, центральному атомам углерода, а также функциональной группе) алленового лиганда.
- Выявлен механизм протонирования фосфониoвинильных производных Mn и Re, включающий протонирование по атому металла и последовательное образование катионных η2-агостического и η2-фосфониоолефинового комплексов. Найдены региоселективные подходы к фосфониоалленовым комплексам марганца, причем 1,2-изомеры [Ср(СО)2Mn(η2-(1,2)-R3PC(H)=C=CPh2]BF4 получаются протонированием α-фосфониоалленильных соединений Ср(СО)2Mn--C(+PR3)=C=CPh2, а 2,3-изомеры [Ср(СО)2Mn(η2-(2,3)-R3PC(H)=C=CН2]BF4 образуются в результате присоединения фосфина к катионному η3-пропаргильному комплексу [Ср(СО)2Mn(η3-HC≡C-CН2]BF4, являющемуся промежуточным продуктом при УФ-облучении раствора ЦТМ и пропаргилового спирта в присутствии кислоты и фосфина.
- Обнаружено, что окисление цвиттер-ионных фосфониостирильных комплексов марганца Ср(СО)2Mn--C(+PR3)=CНPh дает необычно устойчивые 17-электронные катион-радикалы [Ср(СО)2Mn•-C(+PR3)=CНPh]BF4.
- Найдена не имеющая аналогов реакция манганоценов [Ср2Mn, (C5H4Me)2Mn] с алкинами (RC≡CR´, R´ =H, Me3Sn) в присутствии dmpe, приводящая к устойчивым парамагнитным 17-электронным моно- Ср(dmpe)Mn(С≡СR) или бис-алкинильным комплексам типа (dmpe)2Mn(C≡CR)2. Эти комплексы при взаимодействии с кислотой не приводят к катионным винилиденовым комплексам, а к изоструктурным 16-электронным производным Mn(III), образующимся в результате окисления.
- Получен первый пример устойчивого катионного триосмиевого кластера с η3-аллильным лигандом. Получены катионные кластеры с 4, 5 и 6 электронными С3R2 и C3R3 η3-лигандами пропаргильного типа и изучены их реакции с трифенилфосфином.
- Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования катионных комплексов в синтезе и катализе. Катионные аллильные комплексы хрома проявили высокую (больше, чем Со2(СО)8) активность в процессах карбоксилирования и гидроформилирования олефинов. Предложен практически полезный подход к синтезу комплексов типа АreneСr(CO)2L (L = PPh3, CH2=C=COMe) взаимодействием катионных аллильных предшественников с нуклеофилами L (L = PPh3, Et2NH). Найдено, что стиролхромдикарбонильные комплексы [4-RС6Н4С(R´)=СН2]Сr(CO)2L (L = PPh3 и С3Н5+) способны к сополимеризации со стиролом и ММА, а PPh3-производные - к гомополимеризации. Полученные полимеры сами катализируют синтез силоксановых блоксополимеров. Открытие трехэлектронных пропаргильных комплексов и изучение их реакций с нуклеофилами позволило понять ключевую стадию процесса двойного нуклеофильного присоединения к различным органическим пропаргильным соединениям, катализируемого соединениями палладия.
1. Несмеянов А.Н., Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И., Магомедов Г.К.-И. Способ получения катионных ареналлилдикарбонильных комплексов хрома. Авторское свидетельство СССР 794017, 1979.
2. Nesmeyanov A.N., Krivykh V.V., Il’minskaya E.S., Rybinskaya M.I. Cationic Areneallyldicarbonylchromium Complexes. J. Organometal. Chem.,1981, 209, 309-321.
3. Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Аренацетиленовые хелатные комплексы хрома. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 1897-1900.
4. Рыбинская М.И., Кривых В.В., Гусев О.В., Ильминская Е.С. Обратимая перегруппировка -ацетиленовых комплексов хрома в -алленовые. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, 2842.
5. Магомедов Г.К.-И., Морозова Л.В., Медведева А.В., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Способ получения предельных альдегидов. Авторское свидетельство СССР 1021456, 1983.
6.Рыбинская М.И., Кривых В.В. Новые металлоорганические хелаты с арен- и
циклопентадиенилсодержащими лигандами. Координационная химия., 1983, 9, 435-453.
7. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез и некоторые свойства циклопентадиенилаллилдикарбонильного катионного комплекса марганца. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 644-648.
8. Кривых В.В., Ильминская Е.С., Рыбинская М.И. Ионное гидрирование ацетилен- и алленаренхромдикарбонильных комплексов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 1911-1913.
9. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных
аренхром- и циклопентадиенилмарганецдикарбонилаллильных комплексов с использованием диенов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 2635-2637.
10. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов кобальта. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 2835.
11.Peterleitner M.G., Tolstaya M.V., Krivykh V.V., Denisovich L.I., Rybinskaya M.I. Electrochemical substitution of the carbonyl group for a phosphorous ligand in arenechromium tricarbonyl complexes. J. Organometal. Chem.,1983, 254, 313-315.
12.Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных циклопента- диенилаллилкарбонильных комплексов кобальта. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, 1178-1180.
13.Магомедов Г.К.-И., Морозова Л.В., Сигачёв С.А., Кривых В.В., Taйц Е.С., Рыбинская М.И. Катализ катионными комплексами борфторидов ареналлилхромдикарбонилов процессов карбонилирования олефинов. ЖОХ, 1986, 1119-1123.
14. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных аллилкарбонильных комплексов металлов VI группы и железа. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1400-1404.
15. Кривых В.В., Гусев О.В., Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Рыбинская М.И. Синтез катионных этиленовых и диеновых комплексов из металлокарбонильных соединений, содержащих связь металл-металл. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 1440-1443.
16. Петерлейтнер М.Г., Толстая М.В., Кривых В.В., Денисович Л.И., Рыбинская М.И., Кравцов Д.Н. Электрохимическое замещение карбонильной группы на фосфорный лиганд в аренхромтрикарбонильных комплексах и электрохимия аренхелатов хрома. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, 662-667.
17. Кривых В.В., Гусев О.В., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Синтез катионных диеновых комплексов молибдена и кобальта из нейтральных аллильных соединений путём обмена лигандов в сильной протонной кислоте. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1655-165
18. Кривых В.В., Гусев О.В., Рыбинская М.И. Реакции катионных аллильных комплексов с металлоорганическими нуклеофилами. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2606-2609.
19. Кривых В.В., Тайц Е.С., Рыбинская М.И. Алленилфосфониевые комплексы хрома и марганца. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2866.
20. Krivykh V.V., Asunta T., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of Cationic Allyl Complexes from Trinuclear Carbonyl Clusters of Iron, Ruthenium and Osmium. J. Organometal. Chem., 1988, 338, 55-58.
19. Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Фотохимический синтез нитрильных производных Rh6(CO)16. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 2878.
20. Krivykh V.V., Gusev O.V., Rybinskaya M.I. Synthesis of Cationic Allyl- and Dienecarbonyl Complexes of Group VI-VIII Metals in the Presence of Strong Protonic Acids. J. Organometal. Chem., 1989, 362, 351-362.
21.Krivykh V.V., Gusev O.V., Petrovskii P.V., Rybinskaya M.I. Investigation of Stereochemistry of Transition Metal Allyl Cationic Complexes. J. Organometal. Chem., 1989, 366, 129-145.
22. Кривых В.В., Тайц Е.С., Петровский П.В., Рыбинская М.И. Моноядерные катионные арендикарбонильные комплексы Мо и W с 3-пропаргильными лигандами. Металлоорганическая химия, 1989, 2, 939.
23.Asunta T., Rissanen K., Krivykh V.V., Rybinskaya M.I. Synthesis, Crystal and Molecular Structure of 3-Allylundecacarbonyl Triosmium Tetrafluoroborate. J. Organometal. Chem., 1989, 372, 411-416.
24.Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Синтез монозамещённых производных гексадекакарбонилгексародия. Металлоорганическая химия,1990, 3, 387-390.
25.Рыбинская М.И., Каганович В.С., Кривых В.В., Кудинов А.Р., Гусев О.В. Синтез катионных -комплексов переходных металлов в сильных протонных кислотах. Металлоорганическая химия,1990, 3, 876-880.
26. Гусев О.В., Кривых В.В., Рубежов А.З. Синтез катионных -комплексов переходных металлов с использованием протонных кислот. Металлоорганическая химия,1991, 4, 233-246.
26.Туник С.П., Власов А.В., Никольский А.Б., Кривых В.В., Рыбинская М.И. Каталитическая изомеризация непредельных соединений кластерами Rh6(CO)16, Rh6(CO)15CH3CN и получение кластеров Rh6(CO)15(2-алкен). Металлоорганическая химия,1991, 4, 586-593.
27.Krivykh V.V., Taits E.S., Petrovskii P.V., Struchkov Yu.T., Yanovsky A.I. First Example of the 3-Prop-2-ynyl Lygand; Synthesis and Reactivity of Cationic (3-Prop-2-ynyl)arenedicarbonylmolybdenum Complexes; X-ray Structure of [Mo(CO)2(6-C6Me5H)(3-HCCCH2)]+ BF4. Mendeleev Communications, 1991, 103-104.
28.Кривых В.В. Синтез комплексов металлов VI, VII групп на основе функциональнозамещённых ацетиленов и алленов. Металлоорганическая химия,1992, 5, 213-227.
29.Кривых В.В., Авчук С.В., Петровский П.В., Козырева Н.М., Чернышёв А.В. Стиролхромдикарбонильные комплексы с аллильным и трифенилфосфиновым лигандами. Металлоорганическая химия,1993, 6, 143-147.
30.Кизас О.А., Кривых В.В., Воронцов Е.В., Коридзе А.А. Протонирование кластеров Os3(-H)(CO)9(3-,2-CCR), R=CMe2OH, CMe=CH2. Изв. АН, Сер. хим., 1993,
1144-1145.
31.Кривых В.В., Барыбин М.В., Петровский П.В. Синтез и изомерия метоксиалленовых производных цимантрена. Изв. АН, Сер. хим., 1994, 1488-1490.
32.Кривых В.В., Кизас О.А., Воронцов Е.В., Коридзе А.А. Синтез и протонирование кластера Os3(-H)(CO)10(-2-CCCMe2OMe).Изв. АН Сер. хим., 1996, 2990-2992.
33.Krivykh V.V., Kizas O.A., Vorontsov E.V., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Koridze A.A. Protonation of Triosmium Clusters Os3(CO)9(-CO)(3-22-HCCR) and Os3(-H)(CO)9(3-2-CCR) (R=CH2OH, CMe2OH, CMe=CH2). J. Organometal. Chem.,1996, 508, 39-47.
34.Кrivykh V.V., Eremenko I.L., Veghini D., Petrunenko I.A., Pontney D.L., Unseld D., Berke H. Stable paramagnetic bis(alkynyl)manganese complexes. J. Organometal. Chem., 1996, 511, 111-114.
35.Tunik S.P., Vlasov A.V., Krivykh V.V. Synthesis of Rh6(CO)16 acetonitrile substituted derivatives Rh6(CO)16-x(NCMe)x, x=1,2. Inorg. Syntheses, 1997, 31, 239-244.
36.Kheradmandan S., Krivykh V. V,, Berke H., Reaction of MeCpMn(dmpe)I with alkynes: New routes to 17- and 16-electron dinuclear manganese complexes. Chimia, 1998, 52, 453.
40 Unseld D., Krivykh V.V., Heinze K., Wild F., Artus G., Schmalle H., Berke H. Versatile Routes to Mono- and Bis(alkynyl) Manganese(II) and Manganese(III) Complexes via Manganocenes. Organometallics,1999, 18, 1525-1541.
41. Тайц Е.С., Петровский П.В., Кривых В.В. Синтез аренацетиленовых хелатных комплексов хрома с терминальной тройной связью, их обратимая перегруппировка в ареналленовые хелаты и присоединение по тройной связи. Изв. АН, Сер. хим., 1999, 1168-1175.
42. Тайц Е.С., Петровский П.В., Кривых В.В. 3-Пропаргильные комплексы молибдена, вольфрама и рения. Изв АН, Сер. хим., 1999, 1796-1803.
43. Kizas O.A., Krivykh V.V., Vorontsov E.V., Tok O.L., Dolgushin F.M., Koridze A.A. Reaction of Cationic Cluster [Os3(*-H)(CO)10(*-*1,*2=C=C=CMe2 )]BF4 with
Triphenylphosphine. Formation and Transformations of the *-Acetylide Cluster [Os3(*-H)(CO)10(PPh3)(*-CðC-C-Me2PPh3)]BF4 and Two Isomeric Clusters [Os3(*-H)(CO)9(PPh3)(*-*,*2-C*C-CMe2 PPh3)]BF4, Organometallics, 2001, 20, 4170-4177.
44. В.А.Конева, В.В.Кривых, Индуцируемое переносом электрона замещение карбонильных лигандов в кластерах кобальта. Изв. РАН, Сер. хим., 2001, 2368-9.
45. A.Г.Беленькая, Ф. М. Долгушин, М. Г. Петерлейтнер, П. В. Петровский, В. В. Кривых. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинильных производных бис(диметилфосфиноэтан)марганца. Изв. РАН, Сер. хим., 2002, 160-4.
46. В. В. Кривых, Е. С. Тайц, С. П. Солодовников, И.В. Глухов,М. Ю. Антипин, Н. А. Устынюк, Устойчивые 17е комплексы [Cp(CO)2Mn-C(PR3)=CHPh]PF6. Известия АН, Сер. хим., 2007, № 7, стр.1423–1424.
47.И.Д.Гришин, В.В.Кривых, А.А.Щепалов, Е.С.Тайц, Н.А.Устынюк, Д.Ф.Гришин. Устойчивые 17е комплексы марганца в синтезе макромолекул. Известия АН, Cер.хим., 2009, 1808-1813.
48. V.V.Krivykh, I.V.Glukhov Cationic η3-butadienyl complexes of chromium and manganese, Mendeleev Communications, 20, 2010, 177-179.
49. V. V. Krivykh, D. A. Valyaev, K. I. Utegenov, A. M. Mazhuga, E. S. Taits, O. V. Semeikin, P. V. Petrovskii, I. A. Godovikov, I. V. Glukhov, N. A. Ustynyuk, Protonation of zwitterionic manganese and rhenium phosphoniostyryl complexes (η5-C5H5)(CO)2M––C(+PR3)=C(H)Ph: Experimental and DFT study. Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 201-211.
50. K.I.Utegenov, V.V.Krivykh, I.V.Glukhov, P.V.Petrovskii, N.A.Ustynyuk, Protonation of manganese phosphonioallenyl complexes. J.Organometal.Chem., 2011, 696, 3408- 3414.