- Впервые установлено, что поведение бензилциклопропанов в условиях реакциий ароматического электрофильного замещения значительно отличается от поведения их структурных аналогов - фенилциклопропанов: в последних арильный фрагмент и трехуглеродный карбоцикл непосредственно связаны между собой (находятся в сопряженнии), что обуславливает легкость вступления фенилциклопропанов в электрофильные реакции с сохранением циклопропанового фрагмента. В отличие от этого, бензилциклопропаны, в которых между фенильным ядром и малым циклом расположена метиленовая группа (т.е. нарушена система сопряжения), способны лишь нитроваться в ароматическое ядро, тогда как бромирование и ацилирование осуществить не удается ни в условиях, использовавшихся для фенилциклопропанов, ни в более жестких. Еще одна особенность, резко отличающая поведение бензилциклопропанов от фенилциклопропанов - способность к легкому ипсо-замещению метилциклопропильной группы на нитрогруппу при нитровании пара-замещенных бензилциклопропанов. Замещение осуществляется практически количественно, и, по существу, это первый пример такого типа нитрования в ряду пара-замещенных диалкилбензолов. Показано, что высокая степень ипсо-замещения носит общий характер в ряду дизамещенных бензолов, в ходе нитрования которых в качестве интермедиатов образуются ипсо-бензолониевые ионы, содержащие в геминальном узле нитрогруппу и заместитель, способный легко элиминировать от геминального атома (бензил-катион, аллил-катион). В ряду фенилциклопропанов ипсо-замещение циклопропил-катиона практически не наблюдалось, хотя при нитровании образуется до 80% ипсо-бензолониевых ионов, содержащих в геминальном узле нитрогруппу и циклопропановый фрагмент.
- Впервые показано, что орто-ациламинобензилциклопропаны способны претерпевать кислотно-катализируемую перегруппировку в 4-алкилзамещенные 3,1-бензоксазины. Это первые примеры классических перегруппировок в ряду бензилциклопропанов.
- Установлено, что найденный тип построения бензоксазинового кольца кислотно- катализируемой реакцией N-ациламинофенил- или бензилциклопропанов (внутримолекулярной циклизацией карбениевого иона бензильного или гомобензильного типа с пространственно сближенной N-ациламиногруппой) может быть распространен на орто-замещенные N-ациламинобензиловые спирты (или их эфиры), что значительно расширяет возможности синтеза функционально замещенных 3,1-бензоксазинов.
- Впервые установлено, что потенциалы окисления (или рассчитанные значения энергии ВЗМО) циклопропилсодержащих ароматических субстратов могут служить критерием определения механизма их взаимодействия с нитрозил-катионом в реакции с N2O4 или HNO2. Найдено, что арилциклопропаны и циклопропилметилбензолы, окисляющиеся при более положительных значениях потенциалов, чем потенциал восстановления NO+ , и имеющие более положительные значения εВЗМО, чем -9.0эВ (AM-1), -8.4эВ (HF/6-31G) и -8.3эВ (HF/6-31G**), взаимодействуют с NO+ по механизму «перенос электрона -рекомбинация радикальной пары» с образованием нитроароматических производных и с сохранением циклопропановых фрагментов. Субстраты того же типа, для которых перенос электрона к NO+ является эндотермическим процессом, а энергии ВЗМО ниже указанных граничных значений, реагируют с NO+ по механизму электрофильного раскрытия циклопропанового кольца и образованием продуктов внедрения фрагмента N=O в малый цикл. Найденная закономерность характерна и для взаимодействия аллилбензолов с NO+.
- Впервые систематически изучена реакция арилциклопропанов различной степени замещения в ароматическом ядре и в малом цикле с азотистой кислотой, образующейся "in situ" и установлено, что циклопропановые субстраты, содержащие в орто-, мета- или пара-положении бензольного кольца электроноакцепторные или слабые электронодонорные заместители, а также арилциклопропаны, содержащие кроме ароматических фрагментов в малом цикле атомы галогена или карбэтоксильную группу, региоселективно взаимодействуют с указанным нитрозирующим реагентом с образованием только арилзамещенных дигидроизоксазолов (при эквимолекулярном соотношении реагентов) или арилзамещенных изоксазолов (при соотношении субстрат-реагент, 1:2). Сильные электронодонорные заместители в ароматическом ядре арилциклопропанов стимулируют реакцию последних с NO+ по SET - механизму, при этом циклопропановый фрагмент не затрагивается.
- Показано, что расположенные в орто-положении арилциклопропанов заместители, способные в принципе участвовать во внутримолекулярных превращениях, в условиях кислотно-катализируемого раскрытия циклопропанового кольца практически не образуют продуктов внутримолекулярной нуклеофильной стабилизации карбениевых ионов бензильного типа, формирующихся при раскрытии циклопропанового фрагмента под действием нитрозил-катиона.
- Показано, что поведение бензилциклопропанов в реакции с азотистой кислотой образующейся "in situ", подчиняется закономерностям, найденным для арилциклопропанов: бензилциклопропаны с электроноакцепторными или слабо электронодонорными заместителями также региоселективно взаимодействуют с HNO2, образуя малодоступные на данный момент бензилзамещенные дигидроизоксазолы, тогда как субстраты с сильными донорными группами дают продукты нитрования в ароматическое ядро с сохранившимися циклопропановыми фрагментами. Единственной особенностью, отличающей реакцию нитрозирования фенилциклопропанов и бензилциклопропанов, является неспособность образующихся в ходе реакции бензилциклопропанов с HNO2 бензил-4,5-дигидроизоксазолов доокисляться при повторной обработке HNO2 до соответствующих изоксазолов; подобное окисление 5-арил-4,5-дигидроизоксазолов легко осуществляется.
- Впервые показано, что поведение фенилоксициклопропана и фенилтиоциклопропана (структурных аналогов бензилциклопропана) в реакции с азотистой кислотой зависит от природы гетероатома, непосредственно связанного с малым циклом: реакция фенилоксициклопропана с HNO2 приводит только к 5-феноксизамещенному изоксазолину, тогда как в случае фенилтиоциклопропана количественно образуется соответствующий сульфоксид. Это первый пример окисления сульфидов до сульфоксидов под действием HNO2. Важно отметить, что образующийся сульфоксид устойчив к действию дополнительных количеств азотистой кислоты. Этот факт дает основание считать, что азотистая кислота, образующаяся "in situ", может использоваться как избирательный окислитель сульфидов до соответствующих сульфоксидов.
2.Шабаров Ю. С., Сагинова Л.Г., Газзаева Р.А. Синтез изоксазолинов из арилциклопропанов в условиях реакции нитрозирования. // ХГС, 1983, №6, с. 738-742.
3.Газзаева Р.А., Сагинова Л.Г., Шабаров Ю.С. О действии йодозотрифторацетатов на арилциклопропаны. // ЖОрХ., 1984, т. 20, вып.1, с. 220-221.
4.Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С., Сагинова Л.Г. Замещенные фенилциклопропаны в синтезе 2-изоксазолинов. // ХГС, 1984, № 3, с. 309-313.
5.Сагинова Л.Г., Бондаренко О.Б., Шабаров Ю.С., Газзаева Р.А. Прямое йодирование арилциклопропанов. // ЖОрХ., 1984, т. 20, вып.10, с. 2124-2128.
6.Сагинова Л.Г., Бондаренко О.Б., Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С. Превращения фенилциклопропанов под действием различных йодозокарбоксилатов. // ЖОрХ., 1985, т. 21, вып.3, с. 526-530.
7.Газзаева Р.А. Реакции окислительного расщепления трёхчленного цикла в арилциклопропанах. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1985.
8.Мочалов С.С., Кузьмин Я.И., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Газзаева Р.А., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. О превращении арилциклопропанов под действием диазоттетраоксида. // ЖОрХ., 1998, т. 34, вып. 9, с. 1379-1387.
9.Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Атанов В.Н., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Замещенные 7-циклопропил-1,4-бензодиоксаны в реакции с диазоттетраоксидом. // ХГС, 1999, № 3, с. 324-329.
10.Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Погодин С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. О синтезе мета-замещённых фенилциклопропанов и их поведении в условиях нитрования. // Вестн.Моск.ун-та. Сер. 2. Химия. 2001, т. 42, №6, с. 381-386.
11.Lebedev A.T., Dianova I.V., Mochalov S.S., Gazzaevа R.A., Lobodin V.V., Samguina T.Y. Cyclization of orthocyclopropylphenyl benzamides in gas and liguid phases. // Eur Mass Spectrom, 2001, vol. 12, pp. 956-963.
12.Мочалов С.С., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Арчегов Б.П., Трофимова Е.В., Зефиров Н.С. Необычно лёгкое нитродезалкилирование при нитровании пара-замещённых бензилциклопропанов. // ЖОрХ., 2001, т. 37, вып. 6. с. 935-936.
13.Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Гетероциклические ионы из N-оксидов-N-(4-нитробензилиден)-2-циклопропил и 2-циклопропилметиланилинов: образование, изомеризация и превращения. // ХГС, 2003, №2, с. 234-242.
14.Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С. Новый путь синтеза замещённых 4Н-3.1-бензоксазинов. // ХГС, 2003, №6, с. 922-929.
15.Мочалов С.С., Газзаева Р.А. Арилциклопропаны в синтезе азот- и кислородсодержащих гетероциклов. // ХГС, 2003, №8, с. 1123-1138.
16.Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Трушков И.В., Зефиров Н.С. Циклопропил- и аллилзамещённые арены в реакции с диазоттетраоксидом. Влияние первого потенциала ионизации на направления превращения. // ЖОрХ., 2004, т. 40, вып. 5, c. 1146-1160.
17.Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Арчегов Б.П., Зефиров Н.С. Изоксазолины из бензилциклопропанов. // ХГС, 2005, №2, с. 302-303.
18.Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Арчегов Б.П., Трофимова Е.В., Шабаров Ю.С. О превращениях пара-замещённых бензилциклопропанов, аллилбензолов и дифенилметанов в условиях нитрования азотной кислотой в уксусном ангидриде. // ЖОрХ., 2005, т. 41, вып.3, с. 415-424.
19.Газзаева Р.А., Арчегов Б.П., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. О нитровании 1,1-дихлорциклопропилметилбензолов в синтезе 2-аминобензилциклопропанов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005, т. 46, №5, с. 349-357.
20.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Трофимова Е.В., Попова О.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. О синтезе о-нитрозоацилбензолов из о-нитрозамещённых бензиловых спиртов и их производных. // ЖОрХ., 2006, т. 42, вып.1, с. 94-106.
21.Газзаева Р.А., Хасанов М. И., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. 4Н-3,1-Бензоксазины из орто-аминоацилбензолов, // ХГС, 2007, №6, с. 941-954.
22.Каджаева А.З., Трофимова Е.В., Газзаева Р.А., Федотов Н.И., Мочалов С.С. 1,1-Дигалоген-2-бензилциклопропаны в реакции с азотистой кислотой. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009, т. 50, №1, с. 35-39.
23.Трофимова Е.В., Арчегов Б.П., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. 4Н-3,1-бензоксазины из бензилциклопропанов. Первый пример кислотно-катализируемой перегруппировки в ряду орто-замещённых бензилциклопропанов. // ХГС, 2009, № 9, с. 1368-1379.
24.Каджаева А.З., Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Потехин К.А., Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Зефиров Н.С. Эфиры 2-арилциклопропанкарбоновых кислот в реакции с азотистой кислотой. Синтез арилзамещенных 3-этоксикарбонил-4,5-дигидроизоксазолов и 3-этоксикарбонилизоксазолов. // ХГС, 2009, №. 5, с. 753-765.
25.Газзаева Р.А., Царгасов А.Дз., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Поведение фенилцикло-пропилсульфида и фенокси-циклопропана в реакции с азотистой кислотой. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011, т. 52, №5, с. 372-374.
26.Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Федотов А.Н. О нитровании арилциклопропилкетонов под действием HNO2. // ХГС, 2011, №3, с. 459-460.
27.Мочалов С.С., Газзаева Р. А., Федотов А.Н., Каджаева А.З., Трофимова Е.В. N-Ациламинофенилцикло-пропаны в реакции с азотистой кислотой, образующейся in situ. // ХГС, 2011, №11, с. 1702-1717.
28.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Мочалов С.С. О гетероциклизации транс-1,2,3-трифенилциклопропана под действием азотистой кислоты. // ХГС, 2011, № 10, с. 1581-1583.
29.Газзаева Р.А., Трофимова Е.В., Каджаева А.З., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Бензил-4,5-дигидроизоксазолы из бензилциклопропанов: региоселективное внедрение фрагмента N=O в трехуглеродный цикл бензилциклопропанов под действием азотистой кислоты. // ХГС, 2012, №8, с. 1309-1317.
30.Газзаева Р.А. Способ получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана. // Патент на изобретение, 2012, № 2443672.
31.Шабаров Ю.С., Газзаева Р.А., Сагинова Л.Г. Синтез 2-изоксазолинов из арилциклопропанов в условиях реакции нитрозирования. // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по химии азотистых гетероциклов. Ростов-на-Дону, 1983, с. 47.
32.Мочалов С.С., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Зефиров Н.С. ипсо-Замещение циклопропилметильного радикала при нитровании пара-замещённых бензил-циклопропанов. // Международная конференция, посвященная памяти академика Каптюга В.А. «Современные проблемы органической химии». Новосибирск, 2001, с. 59.
33.Федотов А.Н., Мочалов С.С., Газзаева Р.А., Зефиров Н.С. О нитровании 6-аллил- и 6-циклопропилметил-1,4-бензодиоксанов диазоттетраоксидом. // Международная конференция, посвященная памяти академика Каптюга В.А. «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2001, с. 60.
34.Каджаева А.З., Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Газзаева Р.А. Этиловые эфиры арилзамещённых изоксазолин-3 и изоксазол-3-карбоновых кислот из 2-арил-1-карбэтоксициклопропанов. // Тезисы научной конференции «Ломоносовские чтения», Москва, 17-25 апреля 2007, с. 13.
35.Трофимова Е.В., Каджаева А.З., Федотов А.Н., Газзаева Р.А. О синтезе арилзамещённых изоксазолинов из бензилциклопропанов. // Тезисы научной конференции «Ломоносовские чтения», Москва, 17-25 апреля 2007, с. 19
36.Федотов А.Н., Каджаева А.З., Газзаева Р.А., Трофимова Е.В., Мочалов С.С. Гетероциклы из бензил-циклопропанов: методы синтеза бензилзамещённых изоксазолинов. // Тезисы международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 3-8мая, 2009, с. 64.
37.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Каджаева А.З., Мочалов С.С. Функционально замещенные циклопропаны в реакции нитрозирования. // Международная конференция по химии гетеро-циклических соединений, посвящённая 95-летию со дня рождения А. Н. Коста. Москва, МГУ, октябрь 2010, с. 17.
38.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Гетероциклические ионные интермедиаты на пути трансформации о-ациламиноза-мещенных бензилциклопропанов и аллилбензолов. // V Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные Интермедиаты Химических Реакций", Черноголовка, октябрь 2010, с. 24
39.Газзаева Р.А., Каджаева А.З., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Нитрил и амид 1–фенил-1– циклопропанкарбоновой кислоты в реакции с HNO2. // Тезисы научной конференции «Ломоносовские чтения», 17- апреля 2010, с. 13.
40.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Феноксизамещенные 1,1-дихлор-циклопропаны в реакции с азотистой кислотой. // Тезисы Всероссийской научной конференции (с международным участием): “Успехи синтеза и комплексообразования”, Россия, Москва, РУДН, 2011, с. 28.
41.Газзаева Р.А., Мочалов С.С., Егоров Д.И. Гетероциклы из феноксициклопропанов: метод синтеза феноксизамещенных изоксазолинов. // Тезисы 2-ой международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск 25-30 апреля, 2011, 61.
42.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Эфиры циклопропанкарбоновых кислот в условиях нитрозирования. // VI Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные Интермедиаты Химических Реакций", Черноголовка, октябрь 2011, с. 16.
43.Трофимова Е.В., Федотов А.Н., Газзаева Р.А., Мочалов С.С. 2-Нитро-2´-циклопропилдифенил в реакции с HNO2. // Тезисы Всероссийской научной конференции (с международным участием): “Успехи синтеза и комплексообразования”, Россия, Москва, РУДН, 2012, с. 279.
44.Газзаева Р.А., Мочалов С.С. Новые направления в химии арил- и бензилциклопропанов: теоретические аспекты и синтетические перспективы. // Тезисы Всероссийской научной конференции (с международным участием): “Успехи синтеза и комплексообразования”, Россия, Москва, РУДН, 2012, с. 22.
45.Газзаева Р.А., Федотов А.Н., Мочалов С.С. Влияние природы галогена в бензилциклопропанах в условиях реакции нитрозирования. // VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные Интермедиаты Химических Реакций", Черноголовка, октябрь 2012, с. 27.
46.Gazzaeva R.A., Fedotov A.N., Mochalov S.S. Targeted synthesis of new universal building blocks and biologically active compounds on the basis of cyclopropane. // 6th International conference Chemistry of Nitrogen containing heterocycles CNCH-2012. Kharkiv/ Ukraine., 12-16 November, 2012.