Установлено, что не только сульфурилхлорид, но и хлориды сурьмы(v) и олова(IV) по отношению к дигетарилдихалькогенидам проявляют себя как хлорирующие агенты. По реакциям дигетарилдихалькогенидов с сульфурилхлоридом получены гетаренхалькогенилмонохлориды и трихлориды, большинство из которых являются новыми соединениями. Впервые показано, что в кристаллическом состоянии 2-пиридинселененил- и теллуренилхлориды имеют димерную структуру за счет межмолекулярного Se···N и Te···N координирования, что и обеспечивает стабильность этих систем. Найдено, что в метиленхлориде 2-пиридинтеллуренилхлорид переходит в другую более устойчивую форму - Т-образный цвиттер-ионный аддукт с хлористым водородом, содержащий линейный фрагмент Cl-Te-Cl. Аналогичный по структуре цвиттер-ионный дихлорид синтезирован по реакции ди(4,6-диметил-2-пиримидил)дителлурида с сульфурилхлоридом и тетрахлоридом олова в метиленхлориде. Разработаны два метода синтеза цвиттер-ионных дихлоридов - производных 1,3-бензотиазолил-2- и 1-метилбензимидазолил-2-селененилхлоридов: за счет присоединения хлористого водорода к соответствующему селененилхлориду и присоединения молекулярного хлора к 1,3-бензотиазол-2(3H)- и 1-метил-2,3-дигидро-1H-бензимидазол-2-селонам. Показано, что при хлорировании дигетарилдихалькогенидов с помощью хлоридов сурьмы(v) и олова(IV) генерируются соответствующие гетаренхалькогенилмонохлориды, образующие (in situ) комплексы с хлоридами сурьмы(v), сурьмы(III) и олова(IV).
Найдено, что реагенты, генерируемые в системе дигетарилдихалькогенид - п-нитробензолсульфонилпероксид - ацетонитрил, вступают в реакции циклоприсоединения по кратной связи ацетонитрила с образованием новых гетероциклических систем - п-нитробензолсульфонатов 3- метил [1,2,4] тиа(селен, теллур) диазоло [4,5-a] пиридиния - 4, 3,5,7 - т риметил [1,2,4] тиа (селен, теллур) диазоло [4,5-a] пиримидиния - 4, 3-метилбензо[4,5][1,3] тиа (селен)азоло[3,2-d][1,2,4]тиадиазолия - 4 и 3 - метил [1,4,2] селенодиазино [6,5,4-ij]хинолиния-4.
Найдены условия, при которых бифункциональные реагенты, полученные в системах дигетарилдихалькогенид - окислитель, вовлекаются в тандемные процессы присоединения - циклизации при взаимодействии с алкенами, диенами и ацетиленами. В результате синтезированы продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода гетарильного фрагмента исходного электрофила. Таким образом, получены новые конденсированные гетероциклы - производные [1,3]ти(селен, теллур) азоло[3,2-a]пиридиния-4, [1,3]ти(селен, теллур)азоло[3,2-a]пиримидиния-4, бензо [d] ти (селен)азоло [1,3][2,3-b] тиазолия - 4 ,9- метил -9H- бензо [4,5] имидазо[2,1-b]-[1,3]селеназолия-4, [1,4]ти(селен)азино[2,3,4-ij]хинолиния-4 и пиридо[1,2-b][1,4,2]-оксаселеназиния-5. Показано, что все изученные процессы гетероциклизации протекают региоспецифично с образованием продуктов цис-присоединения.
Установлены два пути гетероциклизации в изученных реакциях непредельных соединений с сера- и селенсодержащими электрофилами: первый путь включает замыкание цикла непосредственно в AdE-процессах, в которых участвуют цвиттер-ионные селенсодержащие дихлориды или реагенты, генерируемые при действии на дигетарилдисульфиды и диселениды п-нитробензолсульфонилпероксида, хлоридов сурьмы(v) и олова(IV) (π-путь); второй - продукт циклизации образуется в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения в β-хлорсульфидах или селенидах - первичных продуктах реакций гетаренсульфенил- и селененилхлоридов с непредельными соединениями в метиленхлориде (σ-путь).
Найдено, что гетероциклизация при взаимодействии непредельных соединений с полученными теллурсодержащими реагентами протекает по схеме полярного циклоприсоединения по кратным связям.
На основе полученных результатов сформирован новый подход к синтезу халькоген, -азотсодержащих гетероциклов на основе циклизации в реакциях активированных окислителями дигетарил-дисульфидов, диселенидов и дителлуридов с непредельными соединениями с замыканием цикла нуклеофильно активным центром гетарильного фрагмента бифункционального реагента и развито актуальное научное направление, связанное с созданием методов синтеза гетероциклов за счет циклообразования в AdE-реакциях непредельных соединений.
В ходе работы синтезировано и охарактеризовано более 180 новых соединений. Полученные в работе новые перспективные сера-, селен- и теллурсодержащие реагенты как и предложенные общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам могут найти применение в органическом синтезе.
1.Borisov A.V., Matsulevich Zh.V., Osmanov V.K., Borisova G.N., Fukin G.K. 2-Pyridineselenenyl- and tellurenyl chlorides as building blocks for derivatives of 2,3-dihydro[1,3]selen(tellur)azolo[3,2-a]pyridin-4-ium // In: Heterocyclic Compounds: Synthesis, Properties and Applications. Ed.: K. Nylund, P. Johansson. Nova Science Publishers, Inc. New-York. - 2010. - Ch. 9. - P. 211-218.
2.Борисов А.В., Османов В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Полярное циклоприсоединение 8-хинолинсульфенилхлорида к стиролу// Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - № 3. - С. 407-408.
3.Борисов А.В., Бельский В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3- диметил-1-бутеном // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 6. - С. 893-900.
4.Борисов А.В., Османов В.К., Ю.А. Никонова, Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Аннелирование норборненового остова в реакциях гетарен-сульфенилхлоридов с норборнадиеном // Химия гетероцикл. соединений.- 2005. - № 6. - С. 925-927.
5.Борисов А.В., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к 3,4-дигидропирану // Химия гетероцикл. соединений. – 2006. - № 2. - С. 303-304.
6.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Савихина Е.В. Гетероциклизация в реакции пиридин-2-селанилхлорида со стиролом // Химия гетероцикл. соединений. - 2007. - № 4. - С. 628-629.
7.Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Зеленцов С.В., Борисов А.В. Квантово-химическое и спектрометрическое исследование комплексообразования в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с перхлоратом лития // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского.- Нижний Новгород: ННГУ. - 2008. - № 6. - С. 83-86.
8.Borisov A.V., Osmanov V.K., Borisova G.N., Matsulevich Zh.V. , Fukin G.K. Synthesis of condensed sulfur- and nitrogen-containing heterocycles via polar cycloaddition of hetarene sulfenyl chlorides to a C-C multiple bond // Mendeleev Comm. - 2009. - Nо 1. - P. 49-51.
9.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Синтез и реакции 2-пиридинтеллуренилхлорида // Химия гетероцикл. соединений. – 2009. - № 7. - С. 1103-1105.
10.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Фукин Г. К., Баранов Е. В. Синтез и структура 2-пиридинтеллуренилхлорида // Изв. АН. Серия химическая.- 2010. - № 3.- С. 568-570.
11.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К. Синтез новой гетероциклической системы – 2,3-дигидропиридо[1,2-b][1,4,2]оксаселеназиния-5 // Химия гетероцикл. соединений. – 2010. - № 6. - С. 953-954.
12.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Фукин Г. К., Баранов Е. В. Необычная реакция ди(8-хинолил)дисульфида с норборненом // Химия гетероцикл. соединений. – 2010. - № 9. - С. 1423-1424.
13.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Тюрин Ю.М. Направления реакций 3,4-дигидропирана с гетаренселанилхлоридами // Химия гетероцикл. соединений. – 2011. - № 5. - С. 781-783.
14.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., 8-Хинолинселанилхлорид в синтезе перианнелированных селен-, азотсодержащих систем // Химия гетероцикл. соединений. – 2011. - № 5. - С. 787-788.
15.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Синтез новых гетероциклических систем - производных 3,9-дигидро-2H-бензо[4,5]имидазоло[2,1-b][1,3]селеназолия-4 // Химия гетероцикл. соединений. – 2011. - № 10 - С. 1590-1593.
16.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. З., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Циклоприсоединение ди(2-пиридил)диселенида к стиролу, активированное пентахлоридом сурьмы // Изв. АН. Серия химическая. - 2011.- № 10. - С. 2020-2025.
17. Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. K., Borisov A. V., Khrustalev V. N. 2,3-Dihydro-1,3-benzothiazolo-2-selone // Acta Cryst. E -2011. - E67. - o3050.
18.Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Borisova G. N., Borisov A. V., Khrustalev V. N. (7aR*,12bS*)-8,12b-Dihydro-7aH-indeno
[1′,2′:5,6][1,4]selen-azino-[2,3,4-ij]quinolin-13-ium hydrogen sulfate // Acta Cryst. E - 2011. - E67. - o3286–3287.
19.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Наумов В. И., Хрусталев В. Н., Мамедова Г. З., Магеррамов А. М., Качала В. В. Циклоприсоединение 2-пиридинтеллуренилхлорида к алкенам // Изв. АН. Серия химическая. - 2012.- № 1. - С. 89-92.
20.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Самсонова А. Д., Чижов А. О. 1,3-Бензотиазол-2-селененилхлорид в синтезе производных 2,3-дигидробензо[d][1,3]селеназоло[2,3-b][1,3]тиазолия-4 // Изв. АН. Серия химическая. - 2012.- № 3. - С. 675-676.
21.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Синтез солей 2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-a]пиридиния на основе реакций пиридин-2-селанилхлорида с алкенами и диенами // Химия гетероцикл. соединений. – 2012. - № 3. - С. 524-528.
22.Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. K., Borisov A. V., Khrustalev V. N. 1-Methyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole-2-selone // Acta Cryst. E -2012. - E68. - o1381.
23.Ismaylova S. R., Matsulevich Zh. V., Borisova G. N., Borisov A. V., Khrustalev V. N. Dichloridobis(pyridine-2-thiolato-k2N,S)-tin(IV): а new polymorph // Acta Cryst. E - 2012. - E68. - o875-876.
24.Mammadova G. Z., Matsulevich Zh. V., Osmanov V. K., Borisov A. V., Khrustalev V. N. [Bis(pyridine-2-yl)selenide-k2N,N´] tetrachlorido tin(IV) // Acta Cryst. E - 2012. - E68. - o983.
25.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. З., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Гетероциклизация в реакциях алкенов с системой ди(2-пиридил)диселенид – пентахлорид сурьмы // Химия гетероцикл. соединений. – 2012. - № 6. - С. 1034-1039.
26.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. З., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Стимулированное пентахлоридом сурьмы циклоприсоединение ди(2-пиридил)дителлурида к норборнену // Химия гетероцикл. соединений. – 2012. - № 7. - С. 1167-1171.
27.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мамедова Г. З., Магеррамов А. М., Хрусталев В. Н. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 4. Гетероциклизация в реакциях алкенов с сульфенилирующими реагентами на основе ди(2-пиридил)дисульфида // Химия гетероцикл. соединений. – 2012. - № 7. - С.1180-1186.
28.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Качала В. В. Циклоприсоединение 1,3-бензотиазол-2-сульфенил- и селанилхлоридов по активированной ацетиленовой связи // Химия гетероцикл. соединений. – 2012. - № 9. - С. 1528-1530.
29.Khrustalev V. N., Ismaylova S. R., Aysin R. R., Matsulevich Z. V., Osmanov V. K., Peregudov A. S., Borisov A. V. Perpendicular versus coplanar conformation of the SeCl2 moiety in hypervalent T-shaped selenyl chloride adducts: a propeller-like free rotation in solution // Eur. J. Inorg. Chem. -2012. N. 33. - P. 5456-5460.
Патенты РФ
30.Борисов А.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Фукин Г.К., Способ получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия. Патент РФ №2363701. Опубл. 10.08.2009 г., БИ №22.
31.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Способ получения хлоридов 2,3-дигидро-[1,3]теллуразолия. Патент РФ №2402556. Опубл. 27.10.2010 г., БИ №30.
32.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Способ получения хлоридов [1,4]селеназино[2,3,4-i,j]хинолиния. Патент РФ №2446155. Опубл. 27.03.2012г., БИ №9.
33.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Заявка на патент РФ № 2011148886/04(073281) Способ получения хлоридов 2,3-дигидро[1,3]селеназоло[3,2-α]пиримидиния. Положит. решение от 01.08.12.
Статьи в журналах и сборниках, не включенных в перечень ВАК РФ
34.Борисов А.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Гетаренсульфенилхлориды – синтоны в синтезе S,N-гетероциклов // В кн. “Азотистые гетероциклы и алкалоиды” под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А., М.: Иридиум Пресс.- 2001. - Т.2. - С. 46.
35.Борисов А.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2003. - Т. 39. - С. 55-60.
36.Борисов А.В., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Соколов И.Г., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А. Новые методы синтеза серусодержащих гетероциклов// Труды Нижегородского государственного технического университета. Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.- Нижний Новгород: НГТУ. - 2004. - Т. 45. - С. 43-45.
37.Борисов А.В., Османов В.К., Никонова Ю.А., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Сазонтьева Т.В. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкинам // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2006.- Т. 60. - С.40-42.
38.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Фукин Г. К., Коршунова В. А. Новое направление реакций диорганилдисульфидов с алкенами // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е Алексеева. - Нижний Новгород: НГТУ. - 2010.- № 2. - С.264-270.
39.Борисов А.В., Мацулевич Ж.В., Османов В.К., Борисова Г.Н. Синтез конденсированных селен-, азотсодержащих гетероциклов на основе реакций гетаренселененилхлоридов с алкенами // в кн. "Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений", под ред. Карцева В.Г., М.: Научное партнерство: МБФНП. - 2010. - T. 6. - C. 389.
Тезисы докладов конференций
40.Борисов А.В., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А. Сульфенилхлориды в синтезе S,N-гетероциклов // ХХ Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.- Казань.- 1999.- С. 195.
41.Борисов А.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов. // I Всероссийская конференция по химии гетероциклов. - Суздаль. - 2000. - С. 104.
42.Борисов А.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мостиковым олефинам// IX Международная конференция по химии и технологии каркасных соединений.- Волгоград. - 2001. - С. 75.
43.Османов В.К., Борисов А.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Соколов И.Г., Никонова Ю.А., Самсонова А.Д. Новые сульфенилирующие реагенты в синтезе гетероциклов // IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений “Петербургские встречи”. - С.-Петербург. - 2002. - С. 284.
44.Борисов А.В., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А., Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих систем // Международная научно-техническая конференция “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений”. - Самара. - 2004. - С. 57.
45.Мацулевич Ж.В., Борисов А.В. Циклизация в реакциях пиридин-2-селененилхлорида с непредельными соединениями // Международная научно-техническая конференция “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений”. - Волгоград. - 2008. - С.109.
46.Khrustalev V.N., Ismaylova Sh., Matsulevich Zh.V., Borisov A.V. Perpendicular versus coplanar conformation of SeCl2 moiety in hypervalent T-shaped adducts // 27th European Crystallographic Meeting. – Bergen. – 2012. Р.266.