- Впервые разработана методика, позволяющая получать разными методами (УФ, КР, ИК спектроскопии и РФА) строго сопоставимые результаты с использованием одного и того же образца - специально изготовленной однородной плёнки. Это позволило исключить неоднозначности в соответствующих экспериментальных результатах и их трактовках.
- Впервые экспериментально показано на примере ПС, что σ-сопряжение проявляется в спектрах КР так же, как и π-сопряжение: а именно, оно приводит к многократному увеличению интенсивности линий КР, соответствующих симметричным валентным колебаниям сопрягающихся связей.
- Впервые проведено систематическое сравнительное температурное исследование оптических спектров высокомолекулярных симметрично-замещённых полидиалкилсиланов типа[nR2Si]n; где R = Me, Et, Pr, Bu, Pent, Hex, Dec, некоторых несимметрично замещённых типа [nRnR′Si]n с постепенно удлиняющимся R′, ПС с боковыми группами, включающими атом кислорода (всего более 50 объектов), а также, для сравнения, аналогично построенных полигерманов и полистаннанов типа [nR2M]n при M=Ge, Sn и R=Bu, Hex.. В изученных полимерах идентифицированы ФП и определен их температурный интервал, а также охарактеризованы участвующие в них модификации.
- Впервые показано, что у ПС с длинными боковыми цепями фазовые переходы типа упорядочения имеют сложную природу с одновременной реализацией нескольких модификаций (конформационный полиморфизм). Состояние такого полимера не является однозначной функцией температуры, но зависит от молекулярного веса, от термической и механической предыстории образца, от скорости изменения температуры. Знание этих зависимостей позволяет целенаправленно управлять свойствами образца.
- Сравнение результатов, полученных для полисиланов, с таковыми для полигерманов и полистаннанов (все эти полимеры объединены названием «полиметалланы») типа [R2M]n с теми же заместителями R, позволило впервые показать, что фазовое поведение полиметалла-нов определяется в первую очередь межмолекулярными взаимодействиями алкильных групп, а не природой атомов М.
- Впервые предложен подход к определению конформации бокового алкильного заместителя у ПС на основе результатов изучения температурной зависимости колебательных спектров мономерных силанов с теми же заместителями, поскольку внутренние колебания алкильных групп, связанных с атомом Si в мономерной молекуле, почти не отличаются от таковых в соответствующей полимерной молекуле.
- Впервые показано, что указанные выше три уровня упорядочения, возможные для ПС, не обязательно взаимосвязаны. Встречаются как ФП, включающие реализацию всех трех уровней упорядочения, так и структурные переходы в пределах одного полиморфа.
- Предложено новое расширенное определение термохромизма. Под этим термином предлагается понимать не только температурный сдвиг положения полосы поглощения λmax в УФ спектре при ФП, но и скачкообразное изменение полуширины и контура полосы. Неучёт последних двух параметров во многих работах приводил к изрядной путанице и неверным трактовкам.
- Впервые на примере спектров КР ПС получено экспериментальное подтверждение справедливости основной формулы полуклассической теории интенсивности КР, предложенной П.П. Шорыгиным.
- В принципе, полученные результаты могут служить основой нового научного направления в области элементоорганических полимеров - оптическая спектроскопия полиметалланов.
1. Лейтес Л.А., Дементьев В.В., Букалов С.С., Ядрицева Т.С., Фрунзе Т.М. (1989) Особенности строения полидиметил- и полидиэтил-силанов по данным колебательной спектроскопии // Изв. Акад. наук СССР, сер. хим. №12, 2869.
2. Leites L.A., Bukalov S.S., Yadritseva T.S., Mochov M.K., Antipova B.A., Frunze T.M., Dement’ev V.V. (1992) Vibrational and electronic spectra and the structure of crystalline poly(dimethylsilane) // Macromolecules 25, 2991-2993.
3. Лейтес Л.А., Ядрицева Т.С., Букалов С.С., Фрунзе Т.М., Антипова Б.А., Дементьев В.В. (1992) Синтез, структура и конформации боковых цепей полидиэтилсилана по данным колебательных и электронных спектров // Высокомол. Соед. А 34, 104-111.
4. Букалов С.С., Лейтес Л.А., Антипова Б.А., Дементьев В.В. (1994) Конформационное равновесие в пластической фазе додекаметилциклогекса-силана Si6Me12 по данным спектроскопии КР // Изв. Акад. наук СССР, сер. хим. №1, 63-64.
5. S.S.Bukalov, L.A.Leites, V.A.Morozov, R.West, R. Menescal (1994) Raman spectra of poly[di-n-propylsilylenes] and σ-conjugation // Mendeleev Commun. 41-43.
6. L.A.Leites, S.S.Bukalov, R.West, T.Asuke (1994) Intramolecular ordering stopped by glassification. A UV and Raman study of poly(n-Bu-n-Hexylsilylene) phase transitions // Mendeleev Commun. 205-206.
7. R.Menescal, J.Eveland, R.West, L.A. Leites, S.S. Bukalov, T.S. Yadritseva, M.Blazso (1994) Poly(di-n-propylsilylene) and poly(diethylsilylene-co-di-n-propylsilylene): solid state structure and phase transitions // Macromolecules 27, 5885-5892.
8. Поляков Ю.П., Гусельников Л.Е., Ядрицева Т.С., Букалов С.С., Лейтес Л.А. (1995) Полиэтилендисилены: синтез, колебательные спектры и строение // Высокомол. Соед. А. 37, 955-958.
9. Лейтес Л.А., Букалов С.С., Герасимов М.В., Дубовик И.И., Папков В.С. (1996) Фазовый переход в кристаллическом полидиэтилсилане, «размораживающий» конформационную изомерию в этильных заместителях // Высокомол. Соед. Б. 38, 924-928.
10.S.S.Bukalov, L.A.Leites, R.West, T.Asuke (1996) A detailed UV and Raman study of poly(n-butyl-n-hexylsilylene) phase transitions // Macromolecules 29, 907-912.
11.S.S.Bukalov, M.V.Tepitsky, L.A.Leites, C.-H.Yuan, R.West (1996) Complex thermochromic phase transitions in three polydialkylsilanes with an oxygen atom in the side chain // Mendeleev Commun. 135-137.
12.Лейтес Л.А., Букалов СС, Виноградова Л.Е., Вест Р., Юань Ч.-Х. (1997) Исследование поворотной изомерии в молекулах диалкилдихлор-силанов Cl2SiR2 (R=nBu, nHex) методом температурной колебательной спектроскопии // Изв РАН, cер. хим. №2, 315-319.
13.Букалов С.С., Лейтес Л.А. (1998) Фазовые переходы типа порядок-беспорядок в метал-лоорганических полимерах типа [R2M]n, основная цепь которых состоит из атомов Si, Ge, Sn //в сб. «КР-70 лет исследований», Москва, изд. ФИАН, стр. 39-44.
14.Bukalov S.S, Leites L.A., Garbuzova I.A., Lee V.Ya., Baskir E.G., Egorov M.P., Nefedov O.M. (1999) Vibrational and electronic spectra of tetrahedral molecules (Me3M)4M΄ (M=Si,Sn; M΄=Si,Ge) with heteronuclear M-M΄ bonds // J. Organomet. Chem. 588, 60-68.
15.Bukalov S.S., Leites L.A. (2000) Raman study of order-disorder phase transitions in polydial-kylmetallanes of the type [R2M]n – organometallic polymers with the main chain consisting entirely of either Si, or Ge, or Sn atoms // Proceedings of SPIE 4069, 2-9.
16.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2001) Thermochromism of polydi-n-hexylsilane in solution revisited // Macromolecules 34, 6003-6004.
17.Leites L.A., Bukalov S.S., (2001) Raman intensity and conjugation with participation of ordinary σ-bonds // J. Raman Spectr. 32, 413-424.
18.Bukalov S.S., Leites L.A., Krylova I.V., Egorov M.P. (2001) UV and Raman study of thermo-chromic phase transition in poly(di-n-hexylgermane) // J. Organomet. Chem. 636, 164-171.
19.Bukalov S.S., Leites L.A., Lu V., Tilley T.D. (2002) Order-disorder phase transition in poly(di-n-butylstannane) oserved by UV-vis and Raman spectroscopy // Macromolecules 35, 1757-1761.
20.Espada L., Pannell K.H., Papkov V.S., Leites L.A., Bukalov S.S., Suzdalev I., Tanaka M., Ha-yashi T. (2002) Iodine-doped ferrocenylene-silylene and -germylene polymers // Organometal-lics 21, 3758-3761.
21.Букалов С.С., Теплицкий М.В., Гордеев Ю.Ю., Лейтес Л.А., Вест Р. (2003) Изучение сложного термохромного фазового перехода типа порядок-беспорядок у поли(ди-н-децилсилана) методами температурной УФ и КР спектроскопии // Изв АН, сер. хим. № 5, 1010-1020.
22.Bukalov S.S., Leites L.A., Magdanurov G.I., West R. (2003) Excitation dependence of Raman spectra of various polydialkylsilane conformations and σ-conjugation // J. Organomet. Chem. 685, 51-59.
23.Лейтес Л.А., Букалов С.С., Забула А.В., Любецкий Д.В., Крылова И.В., Егоров М.П. (2004) Поворотная изомерия в молекулах алкилгерманов по данным спектроскопии КР и квантовой химии // Изв. РАН, сер. хим., 34-44.
24. Лейтес Л.А., Букалов С.С. (2008) Предрезонансное усиление в спектрах КР σ- сопряжённых полидиалки.лметалланов – перспективных линейных полимеров нового ти па // в сб.: «Комбинационное рассеяние – 80 лет исследований», Горелик В.С. (ред), изд. ФИАН, Москва, гл. 10, стр. 510-535.
25.Bukalov S.S., Zubavichus J.V., Leites L.A., Koe J.R., West R. (2009) UV, Raman and XRD study of polymorphism of polymethyl-n-propylsilane // Polymer 50, 4845-4851.
26.Букалов С.С., Айсин Р.Р., Лейтес Л.А. (2010) О конформации этильных групп в молекулах диэтилсиланов // Изв. РАН, сер. хим., №7, 1352-1356.
27.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2011) Regularities and peculiarities of solid polydialkylsi-lane order-disorder transitions as studied by optical (UV, Raman and IR) spectroscopy // Silicon 2, 235-245.
Тезисы докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях
1. Лейтес Л.А., Букалов С.С., Ядрицева Т.С., Мохов М.К., Дементьев В.В., Фрунзе Т.М. (1989) Конформация полисилановых цепей у кристаллических полимеров нового типа – поли(диметил)- и поли(диэтил)-силанов // тезисы XII Всесоюзного совещания по применению спектроскопии в химии, Минск, стр. 90.
2. Leites L.A., Bukalov S.S., Yadritseva T.S., Mochov M.K., Dement’ev V.V. (1990) Vibrational and electronic spectra and structure of solid crystalline polydimethyl- and polydiethylsilanes// Abstracts of IXth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Edinburgh, UK, p. 7.18.
3. Leites L.A., Bukalov S.S. (1993) Capabilities of Raman spectroscopy in the study of the structure and order-disorder phenomena in polysilanes // Abstracts of the Xth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznan, Poland, O-1 p.49.
4. Bukalov S., Leites L., Menescal R., West R., Lloyd E, Hudson B, (1993) Manifestation of polysilane thermochromic phase transitions in Raman spectra as a consequence of the pre-resonant character of the latter // Abstracts of the Xth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Poznan, Poland, P-82 p.204.
5. Bukalov S.S., Leites L.A. (1994) Raman spectroscopy as a tool in the study of the structure and order-disorder phenomena in polysilanes // Proceedings of the XIVth International Conference on Raman Spectroscopy, Hong-Kong, p.698.
6. L.A.Leites, S.S.Bukalov, R.West, R.Menescal (1994) Raman intensity and σ-conjugation // Pro-ceedings of the XIVth International Conference on Raman Spectroscopy, Hong-Kong, p.986.
7. Leites L.A., Bukalov S.S. (1994) Raman, IR and UV spectroscopy in the study of the structure and order-disorder phenomena in polydialkylsilanes // Abstracts of the XIth European Symposium on Polymer Spectroscopy, Valladolid, Spain, P.67 p.109.
8. Букалов С.С., Лейтес Л.А, (1995) Особенности протекания термохромных фазовых пере-
ходов у полидиалкилсиланов, по данным оптической (УФ, КР, ИК) спектроскопии // тезисы конференции «Андриановские чтения», Москва, c.47.
9. Bukalov S.S., Leites L.A., West R., Asuke T. (1995) A detailed UV and Raman study of poly(nBunHexsilane) phase transition // Abstracts of the 28th Organosilicon Symposium, Florida, USA, P-12.
10.Bukalov S.S., Tepitsky M.V., Leites L.A., West R., Yuan C-H. (1995) Complex thermochromic phase transitions of two polysilanes containing oxygen in the side chain // Abstracts of the 28th Organosilicon Symposium, Florida, USA, P-13.
11.Li Hong, Yuan Chien-Hua, West R., Bukalov S.S., Leites L.A. (1995) The Synthesis and Properties of Poly(ethyl-n-propylsilylene) // Abstracts of the 28th Organosilicon Symposium, Florida, USA, P-67.
12.Teplitsky M.V., Bukalov S.S., Leites L.A., Yuan Chien-Hua, West R. (1996) Raman and UV study of the nature of complex thermochromic phase transitions in polysilanes containing oxygen atom in the side alkyl chain // Proceedings of the XVth International Conference on Raman Spectroscopy, Pittsburg, USA, p. 1000-1001.
13.Bukalov S.S., Leites L.A., Tilley T.D., Lu V. (1996) Raman, UV and fluorescence study of thermochromic phase transitions in poly(dialkylstannane)s// Pro49 ceedings of the XVth International Conference on Raman Spectroscopy, Pittsburg, USA, p. 992-993.
14.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (1996) Peculiarities of the process of poly(dialkylsilane)s thermochromic phase transitions // Abstracts of the XIth International Symposium on Or-ganosilicon Chemistry, Montpellier, France, OC-25.
15.Yuan C-H, West R., Teplitsky M.V., Bukalov S.S., Leites L.A. (1996) Thermochromic structural transitions in amorphous polysilanes of the series [MeSiR]n (R from n-Bu to n-Dodecyl) // Abstracts of the XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier, France, PA-77.
16.Teplitsky M.V., Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (1998) Raman and UV spectroscopy in the study of thermochromic phase transitions in σ-conjugated polydialkylsilanes // Abstracts of the International conference “Organometallic Chemistry on the Eve of the 21st Century”, Nizhni Novgorod, P-44.
17.Teplitsky M.V., Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (1998) Capabilities of high-sensitive Raman microprobe spectroscopy in the study of thermochromic phase transitions in polydialkylsilanes // Abstracts of the 3rd International Symposium on Advanced Infrared and Raman Spectros-copy, Vienna, Austria, P-198 p. 225.
18.Bukalov S.S., Teplitsky M.V., Leites L.A., West R. (1998) Pre-resonance Raman microprobe spectroscopy in the study of thermochromic phase transitions in σ-conjugated polydialkylsi-lanes // Proceedings of the XVIth International Conference on Raman Spectroscopy, Cape Town, South Africa, p.794.
19.Bukalov S.S., Leites L.A., Papkov V.S., Espada L., Pannell K.H. (1999) Raman, IR and UV-vis spectroscopic studies of I2-doped silylene-ferrocenylene polymers // Abstracts of the 32d Or-ganosilicon Symposium, Milwaukee, USA, P-65.
20.Leites L.A., Bukalov S.S. (1999) Capabilities of modern Raman spectroscopy in the study of organosilicon, - germanium and –tin compounds of novel classes // Abstracts of the XII International Symposium on Organosilicon Chemistry, Sendai, Japan, PA 22 p.82.
21.Bukalov S.S., Teplitsky M.V., Leites L.A., Koe J., Hong Li, West R. (1999) High-sensitive Raman microprobe spectroscopy in the study of thermochromic phase transitions in some polydialkylsilanes // Abstracts of the XII International Symposium on Organosilicon Chemistry, Sendai, Japan, P-130 p.209.
22.Bukalov S.S., Leites L.A., Avakyan V.G., Volkova V.V., Gusel’nikov L.E. (1999) Experimental and theoretical vibrational study of 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-disilacyclobutane // Abstracts of the XII International Symposium on Organosilicon Chemistry, Sendai, Japan, P-113.
23.Теплицкий М.В., Букалов С.С., Лейтес Л.А., Вест Р. (1999) // Изучение термохромных фазовых переходов в σ-сопряжённых полидиалкилсиланах методами УФ и КР спектроскопии //тезисы конференции к 100-летию со дня рождения А.Н. Несмеянова «Металло-органическая химия на рубеже XXI века», Москва, PY-108 стp. 136.
24.Лейтес Л.А., Букалов С.С., Теплицкий М.В. (2000) Полидиалкилсиланы – новый класс сопряжённых полимеров. Структура, фазовые переходы (по данным оптической спектроскопии) // тезисы Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, Л10.
25.Bukalov S.S., Leites L.A., West R., Krylova I.V., Egorov M.P., Nefedov O.M., Lu V., Tilley T.D. (2000) Thermochromic phase transitions in poly(dialkylmetallanes) of the type [R2M]n with the main chain consisting entirely of either Si or Ge, or Sn atoms // тезисы Международной. конференции “Металлоорганические соединения – материалы будущего тысячелетия” (III Разуваевские чтения), Нижний Новгород, О-24.
26.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2001) Thermochromism of poly(di-n-hexylsilane) in solution revisited // Abstracts of the 34th Organosilicon Symposium, USA, PS2-30.
27.Bukalov S.S. (2001) Modern laser Raman microscopy in the study of organosilicon compounds // Abstracts of the 34th Organosilicon Symposium, USA, B-9.
28.Bukalov S.S., Leites L.A., Krylova I.V., Egorov M.P., Lu V., Tilley T.D. (2001) Comparative study of the nature of thermochromic order-disorder phase transitions in poly(di-n-hexylmetallanes), [nHex2M]n M=Ge, Sn // Abstracts of the Xth International Conference on Co-ordination and Organometallic Chemistry of Ge, Sn and Pb, Bordeaux, France OP2.
29.Lyubetsky D.V., Bukalov S.S., Leites L.A., West R., Krylova I.V., Egorov M.P. (2001) Phase transition in poly(di-n-butylgermane) found by variable-temperature UV-vis and Raman spec-troscopy // Abstracts of the Xth International Conference on Coordination and Organometallic Chemistry of Ge, Sn and Pb, Bordeaux, France 2P11.
30.Leites L.A., Bukalov S.S. (2002) Preresonance Raman scattering as an effective tool for investigation of organоmetallic compounds of novel classes // Proceedings of the XVIII International Conference on Raman Spectroscopy, Budapest, Hungary,Wiley, p.591.
31.Лейтес Л.А., Букалов С.С. (2004) Природа фазовых переходов у полиметалланов // тезисы 3ьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», Москва, т. 1 стр. 189.
32.Букалов С.С., Лейтес Л.А., Магдануров Г.И. (2004) Интенсивность в спектрах КР поли-силанов и σ-сопряжение // тезисы 3ьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», Москва, т. 1 стр. 310.
33.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2007) Classification and peculiarities of order-disorder transitions in polydialkylsilanes // Abstracts of the 4th European Silicon Days, Bath, UK, p. 92.
34.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2008) Classification of order-disorder phase transitions in polydialkylsilanes // Abstracts of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Nizhny Novgorod, P 15.
35.Букалов С.С., Лейтес Л.А. (2009) Природа фазовых переходов у σ-сопряжённых элемен-тоорганических полимеров типа [RR′El]n (El=Si, Ge, Sn) – полидиалкилметалланов, по данным КР, УФ и ИК спектроскопии // тезисы Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений», посвящённой 110-летию со дня рождения акад. А.Н.Несмеянова, Москва, стр. 186.
36.Bukalov S.S., Leites L.A., West R. (2010) Optical spectroscopy (UV, Raman, IR) studies of the structure and phase transitions in poly(dialkylsilane)s // Abstracts of the XI International An-drianov Conference “Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications”, Moscow, I-22.
37.Букалов С.С., Лейтес Л.А. (2012) Особенности протекания фазовых переходов типа упорядочения у линейных σ-сопряжённых полидиалкилсиланов типа [RR′Si]n ,тезисы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, ИНЭОС РАН, Р-15.