Предложен новый подход к формированию катализаторов активации прочных C-H связей на основе металлокомплексов с термически стабильными ионными жидкостями и донорных добавок, претерпевающих необратимые превращения в ходе реакции. Это позволило разработать новые каталитические композиции хлорирования алканов четыреххлористым углеродом и впервые осуществленного процесса получения хлороформа из хлористого метилена. Каталитические композиции включают металлокомплексы с ионными жидкостями (ИЖ) в растворе или иммобилизованные на поверхности минеральных носителей и органические донорные добавки из ряда органических спиртов. Использование ИЖ из числа термически стабильных четвертичных аммонийных оснований позволяет получать металлокомплексные катализаторы, способные вести реакцию в жестких условиях. При этом донорные добавки повышают активность и стабильность металлокомплексов, что делает катализатор пригодным для многократного использования.
Обнаружены новые металлокомплексные каталитические системы, особенностью которых является присутствие, наряду с ионом переходного металла, редокс-активных лигандов, взаимодействующих с субстратом на различных стадиях радикального процесса. Обнаружено, что в реакции Хараша ароматические амины и аминоспирты проявляют высокую активность и селективность не только в составе металлокомплексов, но и без металла. Интермедиатами в превращениях активных лигандов, происходящих параллельно присоединению полигалогенметанов, являются радикалы бензильного типа, образование которых доказано методом ЭПР в технике спиновых ловушек. Предложена и обоснована схема процессов, протекающих в системах четыреххлористый углерод - ион переходного металла - ароматический амин или аминоспирт.
Для широкого круга металлокомплексов проведен детальный анализ сопряженных окислительных процессов, протекающих в системе металлокомплекс-тиол-кислород, позволивший установить два типа лигандов, обеспечивающих наибольшую активность каталитической системы. К первому типу относятся лиганды, проявляющие по отношению к субстрату - кислороду ярко выраженные восстановительные свойства. Такие лиганды (пиперидин, бензиламин) полностью окисляются в ходе реакции, что приводит к дезактивации катализатора. В этом случае для поддержания высокой активности требуется добавление избыточного количества донора в реакционную систему. Второй тип лигандов - окислители тиола. Указанные лиганды (пиридин, хинолин, имидазол, диметилсульфоксид) способны в ходе каталитического процесса обратимо взаимодействовать с субстратом, ускоряя его окисление.
1. I.G.Tarkhanova, M.G. Gantman, T.N. Rostovschikova. Evolution of reactive ligands in the catalysis of radical processes by copper complexes// Phosphorus, Sulfur and Silicon and the related elelements. 2012. 187. № 1. P. 88-100.
2. Tarkhanova I.G., Gantman M.G., Chizhov A.O., Smirnov V.V. Conjugated oxidation of thiols and amines in the presence of copper complexes// Reac. Kinet. Mech. Cat. 2010. V. 101. P. 267-278.
3. Зеликман В.М., Тарханова И.Г., Хомякова Е.В. Катализаторы на основе иммобилизованных комплексов меди с четвертичными аммониевыми основаниями для хлорирования алканов четыреххлористым углеродом // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 2. С. 232-240.
4. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Реакционноспособные лиганды в радикальных процессах, катализируемых комплексами меди// Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 1. C. 28-36.
5. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Кротова И.Н., Зеликман В.М., Шабалин Д.А., Новикова М.Д., Спиридонов В.С. Получение хлороформа из четыреххлористого углерода и металенхлорида// Химическая промышленность сегодня. 2010. № 7. С. 23-30.
6. Тюрина Л.А.,Цодиков М.В., Тарханова И.Г. Промысловая технология обессеривания попутного нефтяного газа// Российский химический журнал. 2010. Т. 54. № 5. С. 76-83.
7. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Цветков Д.С. Гетерогенные железосодержащие катализаторы в присоединении CCl4 по двойной связи// Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2. С. 287-29.1
8. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Зеликман В.М., Смирнов В.В. Катализ реакций полигалогенметанов с олефинами комплексами меди с ароматическими аминоспиртами// Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 5. С. 761-765.
9. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Чижов А.О., Смирнов В.В. Присоединение четыреххлористого углерода к октену-1, инициированное аминоспиртами// Известия РАН. Серия хим. 2006. № 9. С. 1565-1571.
10. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Пергушов В.И., Цветков Д.С. Катализ процессов конверсии четырёххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезёма комплексами меди с моноэтаноламином// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 73 – 79.
11. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Цветков Д.С. Каталитическая активность иммобилизованных комплексов переходных металлов с моноэтаноламином в присоединении четырёххлористого углерода по кратным связям// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 6. С. 909-914.
12. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Гантман М.Г., Цветков Д.С. Присоединение четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии химически закреплённых на поверхности кремнезёма комплексов меди с полифункциональными лигандами// Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 80 – 84.
13. Власенко Е.В., Левицкий М.М., Ланин С.Н., Тарханова И.Г., Смирнов В.В. Адсорбционные свойства иммобилизованных на кремнеземе полимедьорганосилоксанов// Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 9. С. 1668-1671.
14. В.В.Смирнов, М.М.Левицкий, И.Г.Тарханова, Б.Г.Завин, А.Н.Биляченко. Структурное регулирование каталитической активности полиметаллоорганосилоксанов// Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 4. 625-628.
15. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н.Особенности присоединения четыреххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 2. С.216-222.
16. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Невская С.М., Голубева Е.Н. Каталитическая активность нанесенных не кремнезем полиметаллоорганосилоксанов в метатезисе C-Cl связи// Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 4. С.560-564.
17. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Кокорин А.И., Ланин С.Н. Эволюция полиметаллоорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения CCl4 по кратной связи связи// . Кинетика и катализ.2001. Т. 42. № 5. С.737-740.
18. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. Катализ иммобилизованными полиметаллооргаосилоксанами// Росcийский химический журнал. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2001. Т.44. № 4. С. 75-85.
19. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В.В.. 2 механизма присоединения CCl4 к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином// Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С.882-884.
20. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Гантман М.Г. Способ очистки нефти, газоконденсата и нефтяных фракций от меркаптанов. Патент РФ 2358004. Дата публикации 10.06.2009.
21. Тарханова И.Г., Смирнов В.В. Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов. Патент РФ 2404225. Дата публикации 10.08.2010.
22. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Зеликман В.М.. Способ получения хлороформа из метиленхлорида. Патент РФ 2404953. Дата публикации 27.11.2010.
23.Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Тюрин А.А. Способ очистки газовых потоков от сероводорода. Патент РФ 2398735. Дата публикации 10.09.2010.
24. Тюрина Л.А., Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Романова В.И. Способ получения серы и катализатор для получения серы. Патент РФ 2405738. Дата публикации 10.12.2010.
25. Тарханова И.Г., Зеликман В.М. Способ совместного получения хлоралканов и хлороформа на твердом катализаторе// Патент № 2434838. Дата публикации 27.11.2011.
26. Коновалов А.В., Смирнов В.В., Коновалов В.П., Тарханова И.Г. Катализатор для окислительной демеркаптанизации углеводородных композиций и способ его получения// Евразийский патент № 005122. Дата публикации 30.12.2004.
27. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Горин В.Н., Лернер А.С., Цветков Д.С. Катализатор для совместного получения хлороформа и хлоралканов// Патент на изобретение 2261759. Дата публикации 10.10.2005.
28. Тарханова И.Г., Невская С.М., Зеликман В.М. Катализатор для получения хлороформа и хлорпарафинов и способ получения хлороформа и хлорпарафинов// Патент на изобретение №. 2242282. Дата публикации 20.12.2004.
29. Смирнов В.В., Тарханова И.Г., Зеликман В.М. Способ получения монобромпроизводных алканов, циклоалканов и арилалканов// Патент на изобретение.2282611. Дата публикации 21.02.2005.
30. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Nevskaya S.M., Zelikman V.M. Catalyst and method for the preparation of chloroform and chlorinated paraffins// Patent US 0203318, Pub. Date Sep. 15, 2005.
31. A.Konovalov, V.Smirnov, V.Konovalov, I.Tarkhanova. Alkali- free demercaptanization catalyst for hydrocarbon compositions// Patent US 7087547. Pub. Date Aug. 8, 2006.
Тезисы докладов:
1. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Tsvetkov D.S. Immobilized chelate transition metal complexes as catalysts for CCl4 activation// Conference Abstracts “Eurocat UI”. August 31-September 04 2003. Innsbruck. Austria. P. 136.
2. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Kokorin A.I., Tsvetkov D.S., Gantman M.G. Structure and activity of transition metal complexes with polyfunctional ligands, drawn on SiO2 surface. 13 International Congress on Catalysis// 11-16 July. 2004. Paris. France. Book of abstracts. 1. P1-390.
3. Gantman M.G., Tarkhanova I.G. Complexes of copper with aminoacids in the reaction of CCl4 catalitic addition to alkenes// The Second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems». Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 63.
4. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Zelikman V.M., Nevskaya S.M. Catalytic activity of copper chloride complexes with quaternary ammonium salts of varios structure in the metathesis of C-H C-Cl bonds// The Second International Conference “Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 117.
5. Tsvetkov D.S., Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Kokorin A.I. Nature of catalytic activity of systems: transition metal-aminoalcohol, drawn on SiO2 surface// The Second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems». Moscow. Russia. June 14-17. 2004. Book of abstracts. P. 122.
6. Смирнов В.В, Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Каталитическое окисление меркаптанов в присутствии моно- и полифункциональных азотсодержащих доноров// Материалы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006. С.341-342.
7. Тарханова И.Г., Гантман М.Г., Смирнов В.В. Полиядерные комплексы меди в радикальных превращениях серосодержащих соединений// VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров. Г. Казань. 13-18 сентября 2009. У-20.
8. I.Tarkhanova, M. Gantman, V. Smirnov, Copper complexes with donor ligands in the oxidation processes with free radicals participation// 6th World Congress on Oxidation Catalisys, Lille, France 5-10, July 2009. P. 44-45.
9. I.G. Tarkhanova, M.G. Gantman. Two types of complexes in oxidative thiol coupling// 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis. July 4-9. 2010. Poznan. Poland. Book of Abstracts. P. 156.
10. Тарханова И.Г., Гантман М.Г. Катализаторы окисления меркаптанов на основе комплексов меди с донорными лигандами// Материалы азербайджано-российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» 28-30 сентября. Баку – 2010. Р-72.
11. Vladimir M. Zelikman, Irina G. Tarkhanova, Evgenya V. Khomyakova. The catalysts of carbon tetrachloride hydrodechlorination by organic donors – alkanes and chloroalkanes// EuropaCat X Glasgow, Scotland. 28 August - 2 Sept 2011. PT-43.
12. Mikhail G. Gantman, Irina G. Tarkhanova. The role of donor ligands in the catalytic oxidative coupling of thiols// EuropaCat X Glasgow, Scotland. 28 August - 2 Sept 2011. PT-21.
13. Тарханова И.Г. Катализаторы радикальных процессов на основе металлокомплексов с реакционноспособными лигандами// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 1. С. 235.
14. Гантман М.Г., Тарханова И.Г. Роль донорных лигандов в металлокомплексном катализе окисления меркаптанов// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 2. С. 34
15. Зеликман В.М., Тарханова И.Г., Хомякова Е.В. Металлокомплексные композиции на основе ионных жидкостей в катализе превращения полихлорметанов// Российский конгресс по катализу «Роскатализ». 3-7 октября 2011. Москва. Т. 2. С. 229.
16. Тюрина Л.А., Тарханова И.Г., Цодиков М.В. Катализаторы и технологии для инновационной модернизации производства товарной нефти и газа из первичных продуктов нефтедобычи сернистого сырья// Сборник инновационных проектов. Химический факультет. 2011. Москва. С. 57
17. Smirnov V.V., Levitsky M.M., Tarkhanova I.G., Lanin S.N., Golubeva E.N. Design of supported catalysts based on polimetallorganosiloxanes// Program and Abstract book of 10th International Simposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis, July 2-6, 2001, CPE, Lyon France, 2001, p.105.
18. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. Каталитические свойства олигомерных полиядерных металлосилоксанов с низким координационным числом// Материалы III Всороссийской конференции по химии кластеров, 20-25 августа 2001 г., Казань-Чебоксары, С.75.
19. Левицкий М.М., Гантман М.Г., Киселева О.И., Зуфман В.Ю., Смирнов В.В., Тарханова И.Г. Каталитическая активность полиметаллоорганосилоксанов в процессах с участием галогенуглеводородов - роль природы металла и строения ПМОС// Тезисы докладов XIII симпозиума <Современная химическая физика>, 26 сентября-6 октября 2001 г., г.Туапсе, С.195.
20. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Фатеева Т.В., Власенко Е.В., Щепачков С.Е., Приданцев А.А., Ерохин В.В. Кинетика присоединения четырех-хлористого углерода к олефинам в присутствии полимедьоорганосило-ксанов// Тезисы докладов XIX школы-симпозиума по химической кинетики, 12-16 февраля 2001 г., пансионат <Клязьма>, Московская область, С. 67.
21. Smirnov V.V., Tarkhanova I.G., Levitsky M.M., Tschepachkov S.E., Hantman M.G. Catalysis by immobilized polycopperorganosiloxanes: influence of a support nature and organic substutuents at silicium// Program and Abstract book of 1 International Conference "Highly-organized catalytic sysference", June 25-27, 2002, Moscow Region, Chernogolovka, Russia, P.111.
22. Tarkhanova I.G., Smirnov V.V., Rostovshchikova T.N., Levitsky M.M., Kharitonov D.N. Two mechanisms of tetrachloromethane addition to olefins catalyzed by copper complexes// 4th European Congress of Catalysis, Rimini, Italy, sept. 5-10, 1999. Book of Abstracts. P. 347.
23. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В. Два механизма присоединения CCl4 к олефинам в присутствии комплексов меди// XVII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат <Клязьма>, Московская область, 1999. Тезисы докладов. С. 6.
24. Gantman M.G., Tarkhanova I.G. Dimethylsulfoxide copper complexes in the alyphatic thiols oxidation// The book of abstracts of LX annual conference "Catalysis for Society". Krakow. 2008. V. 2. P. 653.
25. V.M.Zelikman, I.G.Tarkhanova, M.G.Gantman. Immobilized Metal Complexes with Ionic Liquids as Catalysts for Utilization of Waste Substances// 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 01.07. - 06.07, 2012, submission 1533.