Бурлаков Владимир Васильевич

Научная тема: «АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОЦЕНОВ IVБ ГРУППЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ»

Специальность: 02.00.08

Год: 2012

Отрасль науки: Химические науки

Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:

Разработан общий подход к синтезу ацетиленовых комплексов титаноцена, заключающийся во взаимодействии титаноценди-хлорида Cp₂TiСl₂ с эквимольными количествами магния и соответствующего ацетилена R¹C≡CR² в ТГФ при комнатной температуре. С помощью такого подхода синтезированы первые ацетиленовые комплексы титаноцена Сp₂Ti(R¹C₂R²), не содержащие дополнительного стабилизирующего лиганда. Сходным путем получены аналогичные ацетиленовые комплексы с различными заместителями в Ср-кольцах и, в частности, первые ацетиленовые комплексы анса-производных титаноцена. Показано, что разработанный нами метод может быть с успехом использован для синтеза разнообразных ацетиленовых комплексов цирко-ноцена и его замещенных в Ср-кольца производных. Синтезированы необычные комплексы титаноцена и цирконоцена с транс-ацетиленовыми лигандами, а также первые ацетиленовые комплексы гафния.

Проведено подробное исследование синтезированных ацетиленовых комплексов. Показано, что они имеют строение, близкое к металлациклопропеновому, а координированная молекула ацетилена в комплексах Cp´₂M(R¹C₂R²) (M = Ti, Zr, Hf) является четырех-электронным лигандом. Сделан вывод, подтвержденный квантово-химическими расчетами, об ароматическом характере металлациклопропенового кольца в таких комплексах. При изучении реакционной способности ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы установлено, что они легко реагируют при комнатной температуре с различными ацетиленами, олефинами, альдегидами и кетонами, углекислым газом, водой, спиртами и др. с образованием новых металлоорганических соединений, в том числе неизвестных ранее металладигидрофурановых металлациклов, необычных биядерных σ-алкенилкарбоксилатных производных Ti(III), димерных цирконафуранонов и др. Найдено, что бис(триметил-силил)ацетиленовые комплексы Сp₂Ti(Me₃SiC₂SiMe₃) и Сp₂Zr(Py)(Me₃SiC₂SiMe₃) являются удобными синтонами высокореакционноспособных титаноцена Сp₂Ti и цирконоцена Сp₂Zr, что представляет интерес для металлоорганического и органического синтеза и катализа. При использовании Сp₂Ti(Me₃SiC₂SiMe₃) в качестве синтона Сp₂Ti в реакции с фуллере-ном-60 синтезирован первый фуллереновый комплекс титана Сp₂Ti(η²-C₆₀), имеющий титанациклопропановую структуру. Синтезирован ди-н-бутилгафноцен Cp₂HfⁿBu₂, являющийся гафниевым аналогом реактива Негиши Cp₂ZrⁿBu₂, широко используемого в металло-органической химии в качестве синтона Cp₂Zr. Обнаружено, что Cp₂HfⁿBu₂ намного более стабилен, чем Cp₂ZrⁿBu₂, и разлагается, генерируя Cp₂Hf, лишь при 100ºС. Это свойство Cp₂HfⁿBu₂ было с успехом использовано в реакциях с моно- и сопряженными диацетиленами для синтеза различных гафнациклов. Предложен оригинальный подход к синтезу цвиттер-ионных металлоценов IVБ группы, основанный на реакциях ацетиленовых комплексов титаноцена и цирконоцена и их замещенных в Ср-кольца производных с кислотами Льюиса. С помощью такого подхода синтезирован и полностью охарактеризован целый ряд новых цвиттерионных комплексов титана и циркония необычного строения. Полученные цвиттер-ионы обладают высокой электрофильностью и некоторые из них способны катализировать полимеризацию этилена, а также катионную полимеризацию с раскрытием цикла. Установлено, что синтезированные нами ацетиленовые комплексы титана и циркония являются эффективными катализаторами гомогенного гидрирования ацетиленов и олефинов, изомеризации олефинов, диспропорционирования циклогексадиенов и полимеризации ацетилена. При исследовании реакций металлоценов IVБ группы (генерированных различными способами) с сопряженными ди- и полиацетиленами синтезированы и структурно охарактеризованы первые стабильные пятичленные металлациклокумуленовые комплексы Сp₂M(η⁴-^tBuC₄^tBu), где M = Ti, Zr, Hf, и первые металлоорганические [4]радиалены. Впервые показано, что металлоценовая частица способна мигрировать по полиацетиленовой цепи.

Результаты проведенного исследования создают основу для широкого использования ацетиленовых комплексов металлоценов IVБ группы в синтетической органической и металлоорганической химии и катализе, а также для выяснения механизма каталитических превращений ацетиленов в координационной сфере титана, циркония и гафния.

Список опубликованных работ

1.Шур В.Б., Бернадюк С.З., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном и его химические превращения. II Всесоюзная конференция по металлооргани-ческой химии. Тезисы докладов, Горький, 1982, 178.

2.Shur V.B., Bernadyuk S.Z., Burlakov V.V., Andrianov V.G., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Vol´pin M.E. Synthesis and X-Ray Structure Determination of Organometallic Titanoxane [Cp2TiC(Ph)=CH(Ph)]2O. Evidence for the Formation of a Titanocene Complex with Tolane. J. Organomet. Chem., 1983, 243, 157-163.

3.Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Образование титанадигидрофуранового металлацикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетоном. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1212.

4.Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титанациклопента-диенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, 1929-1930.

5.Shur V.B., Burlakov V.V., Yanovsky A.I., Petrovsky P.V., Struchkov Yu.T., Vol´pin M.E. Reaction of a Tolane Complex of Titanocene with Carbonyl Compounds. Synthesis of Titana-dihydrofuran Metallacycles. J. Organomet. Chem., 1985, 297, 51-59.

6.Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с толаном как катализатор гомогенного гидрирования ненасыщенных соединений. Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 728.

7.В.Б.Шур, В.В.Бурлаков, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков, М.Е.Вольпин. Фиксация углекислого газа толановым комплексом титаноцена. Синтез титанадигидрофуранонового металлацикла. Металлоорг. химия, 1988, 1, 475.

8.Shur V.B., Burlakov V.V., Vol´pin M.E. Complex of Titanocene with Tolane. Isolation, Spectral Characteristics, Reactivity. J. Organomet. Chem., 1988, 347, 77-83.

9.Бурлаков В.В., Розенталь У., Петровский П.В., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом. Металлоорг. химия, 1988, 1, 953-954.

10.Бурлаков В.В., Розенталь У., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Взаимодействие углекислого газа с ацетиленовыми комплексами титаноцена. Синтез и строение биядерных σ-винилкарбоксилатных комплексов титана (III). Металлоорг. химия, 1989, 2, 1193-1194.

11.Бурлаков В.В., Розенталь У., Бекхауз Р., Поляков А.В., Стручков Ю.Т., Оме Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Новые ацетиленовые комплексы титаноцена и перметилтитаноцена, не содержащие дополнительных лигандов. Первое рентгеноструктурное исследование ацетиленового комплекса такого типа. Металлоорг. химия, 1990, 3, 476-477.

12.Rosenthal U, Oehme G., Burlakov V.V., Petrovskii P.V., Shur V.B., Vol´pin M.E. 13C-{1H} NMR Studies of Selected Transition Metal Alkyne Complexes. J. Organomet. Chem., 1990, 391, 119-122.

13.Rosenthal U., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B., Vol´pin M.E. Alkinkomplexe des Titanocens und Permethyltitanocens ohne zusіtzliche Liganden – Erste Strukturvergleiche. J. Organomet. Chem., 1992, 426, C53-С57.

14.Бурлаков В.В., Розенталь У., Долгушин Ф.М., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Эллерт О.Г., Шур В.Б., Вольпин М.Е. Образование биядерного карбонатного комплекса титана (III) при взаимодействии углекислого газа с бис(триметилсилил)ацетиленовым комплексом перметилтитаноцена. Металлоорг. химия, 1992, 5, 1213-1214.

15.Shur V.B., Burlakov V.V., Vol´pin M.E. Catalytic Activity of the Titanocene Complex with Tolane in Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons. J. Organomet. Chem., 1992, 439, 303-308.

16.Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Umwandlung des ersten Zirconocen-Alkin-Komplexes ohne zusіtzlichen Phosphan-Liganden in einen zwei-kernigen a-Alkenyl-Komplex durch Wasserstoffїbertragung vom r|5-C5H5-zum Alkin-Liganden. Angew. Chem., 1993, 105, 1228-1230; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1993, 32, 1193-1195.

17.Rosenthal U., Ohff A., Michalik M., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Interaction of the Zirconocene Alkyne Complex Cp2Zr(THF)(Me3SiC2SiMe3) and the Binuclear Zirconium a-Alkenyl Complex {Cp[|i-(V^5-C5H4)Zr[C(SiMe3)=CH(SiMe3)}2 with Carbon Dioxide and Water. Organometallics, 1993, 12, 5016-5019.

18.Burlakov V.V., Polyakov A.V., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Vol´pin M.E., Rosenthal U., Görls H. Novel Acetylene Complexes of Titanocene and Permethyltitanocene without Additional Ligands. Synthesis, Spectral Characteristics and X-Ray Diffraction Study. J. Organomet. Chem., 1994, 476, 197-206.

19.Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Reaction of 1 9 Disubstituted 1,3-Butadiynes R C=CC=CR with Zirconocene Complexes: Cleavage of the Central C-C Single Bond to Form Symmetrically and Unsymmetrically Doubly Acetylide-Bridged Metallocene Complexes. Organometallics, 1994, 13, 2903-2906.

20.Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Tillack A., Burlakov V.V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von 1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1994, 106, 1678-1680; Angew. Chem. Int. Ed., 1994, 33, 1605-1607.

21.Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Zirkonadihydrofuran-Komplexe: Darstellung, Structur und Reaktivitіtats-Betrachtungen. J. Organomet. Chem., 1994, 484, 203-207.

22.Rosenthal U., Ohff A., Baumann W., Tillack A., Görls H., Burlakov V.V., Shur V.B. Struktur, Eigenschaften und NMR-Spektroskopische Charakterisierung von Cp2Zr(Pyridin)(Me3SiC=CSiMe3). Z. anorg. allg. Chem., 1995, 621, 77-83.

23.Ohff A., Kosse P., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Görls H., Burlakov V.V., Rosenthal U. Novel trans-r2-Alkyne Complexes of Titanocene with Strong Si-H-Ti Interactions. Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 10399-10400.

24.Lefeber C, Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U., Görls H. Regioselektive Reaktionen der fremdligandfreien Titanocen-Alkin-Komplexe Cp2Ti(RC2SiMe3) (R=Me3Si, Ph, t-Bu, n-Bu). J. Organomet. Chem., 1995, 501, 179-188.

25.Lefeber C, Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktion des phosphinfreien Zirconocen-Alkin-Komplexe Cp2Zr(THF)(t-BuC2SiMe3). J. Organomet. Chem., 1995, 501, 189-194.

26.Rosenthal U., Lefeber C, Arndt P., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V. Intramolekulare Insertion eines r|5-Cyclopentadienyl-Ringes in einem Bis-r|5-cyclopentadienyl-titanacyclopentadien. J. Organomet. Chem., 1995, 503, 221-223.

27.Burlakov V.V., Ohff A., Lefeber C, Tillack A., Baumann W., Kempe R., Rosenthal U. The First Titanacyclic Five-Membered Cumulene. Synthesis, Structure, and Reactivity. Chem. Ber., 1995, 128, 967-971.

28. Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Isomerization of Olefins by Titanocene and Zirconocene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996, 105, 103-110.

29.Peulecke N., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Reactions of the Zirconocene Complexes of Bis(trimethylsilyl)acetylene with Formaldehyde, Benzaldehyde, and Benzophenone. Organometallics, 1996, 15, 1340-1344.

30.Ohff A., Burlakov V.V., Rosenthal U. Acetylene Polymerization by Titanocene Alkyne Complexes. J. Mol. Catal. A, 1996, 108, 119-123.

31.Ohff A., Pulst S., Lefeber C, Peulecke N., Arndt P., Burlakov V.V., Rosenthal U. Unusual Reactions of Titanocene- and Zirconocene-Generating Complexes. Synlett, 1996, 111-118.

32.Peulecke N., Ohff A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Influence of Solvents on the Insertion of Methacrolein into Zirconacyclopropenes. J. Organomet. Chem., 1996, 520, 235-239.

33.Peulecke N., Lefeber C, Ohff A., Baumann W., Tillack A., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. <msa-Titanocene and -Zirconocene r|2-Alkyne Complexes - Synthesis, Spectral Characteristics, and X-ray Crystal Structure. Chem. Ber., 1996, 129, 959-962.

34.Burlakov V.V., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Shur V.B., Rosenthal U., Thewalt U. Interaction of Carbon Dioxide with Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Per-methyltitanocene: Synthesis and Structure of the Binuclear Carbonate Complex of Permethyl-titanocene (Cp*2Ti)2C03. J. Organomet. Chem., 1996, 522, 241-247.

35.Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Петровский П.В., Клеменкова З.С., Локшин Б.В., Бурлаков В.В., Шур В.Б. Взаимодействие дигидридов гафноцена и цирконоцена с ацетиленами. Синтез первого ацетиленового комплекса гафния. Изв. АН, сер. хим., 1997, 853-856.

36.Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactions of the Phenyl-Substituted Five-Membered Titanacyclo-Cumulene - Unusual Coupling of a 1,4-Disubstituted 1,3-Butadiyne with Two Titanium Atoms. J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 293-297.

37.Burlakov V.V. Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Rosenthal U., Spannenberg A., Kempe R., Ellert O.G., Shur V.B. Interaction of Carbon Dioxide with Acetylene Complexes of Titanocene Cp2Ti(RC2R) (R=Ph, SiMe3). Synthesis and Structure of Binuclear a-Alkenyl-carboxylate Complexes of Titanium (III) Cp2TiC(R)=C(R)COOTiCp2 and Unexpected Transformation of These Complexes into Titanafuranone Metallacycles under the Action of Air Oxygen. J. Organomet. Chem., 1997, 542 105-112.

38.Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Tillack A., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Doppelte C-C-Einfachbindungsaktivierung und -spaltung bei der Umsetzung von Octatetrainen mit Titanocen- und Zirconocenkomplexen. Angew. Chem., 1997, 109, 2728-2730; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1997, 36, 2615-2617.

39.Beckhaus R., Wagner M., Burlakov V.V., Baumann W., Peulecke N., Spannenberg A., Kempe R., and Rosenthal U. Terminal Alkynes in the Coordination Sphere of Titanocene Complexes - Elementary Steps in Catalytic Dimerization and Oligomerizations of Alkynes. Z anorg. allg. Chem., 1998, 624, 129-134.

40.Peulecke N., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Stability of Bridged and Unbridged r|2-Alkyne-titanocene and -zirconocene Complexes - Influence of Metals, Alkyne Substituents, Cp Substitution and Additional Ligands. Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 419-424.

41.Peulecke N., Ohff A., Kosse P. Tillack A., Spannenberg A., Kempe R., Baumann W., Burlakov V.V. and Rosenthal U. Si-H-Activation in Titanocene and Zirconocene Complexes of Alkynylsilanes RC&#8801;CSiMe2H (R = tBu, Ph, SiMe3, SiMe2H): A Model to Understand Catalytic Reactions of Hydrosilanes. Chem. Eur. J., 1998, 4, 1852-1861.

42.Thomas D., Peulecke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Untypical Regioselectivity of Carbon Dioxide Coupling with Titanocene Complexes of Phenyl(trimethylsilyl)acetylene by Using the mes0-l,2-Ethylene-l,l´-bis(ri5-tetrahydroindenyl) Ligand System. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1495-1502.

43.Бурлаков В.В., Троянов СИ., Летов А.В., Мысов Е.И., Фурин ГГ., Шур В.Б. Синтез цвиттерионного металлоцена нового типа взаимодействием бис(триметилсилил)ацетиле-нового комплекса титаноцена с трис(пентафторфенил)бораном. Изв. АН, сер. хим., 1999, 1022-1023.

44.Pellny Р.-М., Burlakov V.V., Peulecke N., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Francke V., Rosenthal U. Dimerization of a Titanacyclocumulenes to a Titanium Substituted Radialenes: Synthesis, Stability and Reactions of Five-Membered Titanacyclocumulenes with a Coupling of Two l,4-Diphenyl-l,3-butadiyne Between to Titanocene Molecules to Radialene-like Fused Titanacyclopentadiene Compounds. J. Organomet. Chem., 1999, 578, 125-132.

45.Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. The Influence of Ligands Cp* (г|5-С5Ме5) and Cp (г|5-С5Н5) on the Preparation, Stability and Reactivity of Titanocene- and Zirconocene Complexes: Reactions of the Bis(trimethylsilil)acetylene Permethylmetalocene Complexes (r|5-C5Me5)2M(r|2-Me3SiC2SiMe3), M=Ti, Zr with H20 and C02. Z. anorg. allg. Chem., 1999, 625, 910-918.

46.Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Novel Ti6, Zr3 and Zr6 Complexes from Branched Polyynes and Titanocene as well as Zirconocene. Organometallics, 1999, 18, 2906-2909.

47.Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Kempe R., Rosenthal U. Reactivity of Permethylzirconocene and Permethyltitanocene toward Disubstituted 1,3-Butadiynes: r4- vs r|2-Complexation or C-C Coupling with the Permethyltitanocene. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 8313-8323.

48.Horacek M., Stepnicka P., Gyepes R., Cisarova I., Polasec M., Mach K., Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Novel Addition Reactions of 2,2,7,7-Tetramethyl-3,5-octadiyne to the Methyl Groups of a r|5-Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 10638-10639.

49.Burlakov V.V., Usatov A.V., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Novikov Yu.N., Shur V.B. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(r|2-C6o). Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1855-1857.

50.Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Spannenberg A., Mach K., Rosenthal U. Unusual Formation of a Hex-3-ene-l,5-diyne-3-yl Ligand from a 1,3-Butadiyne in the Cp*2TiCl2-Mg System. Chem. Commun., 1999, 2505-2506.

51.Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Different C-C-Coupling Reactions of Permethylzirconocene and -titanocene with Disubstituted 1,3-Butadiynes. Chem. Eur. J., 2000, 6, 81-90.

52. Rosenthal U., Pellny P.-M., Kirchbauer F.G., Burlakov V.V. What Do Titano- and Zirconocenes Do with Diynes and Polyynes? Ace. Chem. Res., 2000, 33, 119-129.

53.Burlakov V.V., Troyanov S.I., Letov A.V., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Furin G.G., Rosenthal U. and Shur V.B. Interaction of Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex of Titanocene with Tris(pentafluorophenyl)borane. Synthesis and Structure of a New Type of Zwitterionic Metallocene (г15-С5Н5){г15-[С5Н4В(Сбр5)з]}Т1.1/. Organomet. Chem. 2000, 598/2, 243-247.

54.Burlakov V.V., Pellny P.-M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. and Rosenthal U. Reaction of Permethylmetallocene Alkyne Complexes of Titanium and Zirconium with Tris(perfluorphenyl)borane. Chem. Commun., 2000, 241-242

55.Pellny P.-M., Peuleke N., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reaction of Tetraalkinylsilanes (RC=C)4Si, (R=Ph, lBu, SiMe3) with Titanocene and Zirconocene Complexes. Organometallics, 2000, 19, 1198-1200.

56.Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Horacek M., Stepnicka P., Mach K., Rosenthal U. Facile Functionalizations of Permethyltitanocene Dichloride to Chiral Persubstituted Titanocene Complexes. Organometallics, 2000, 19, 2816-2819.

57.Pellny P.-M., Burlakov V.V., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Hexatriynes with Permethyltitanocene and -zirconocene Complexes: First NMR Observation of a Metallocene Sliding along a Polyyne Chain. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 6317-6318.

58.Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Letov A.V., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Shur V.B.. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of New Zwitterionic Complexes of Titanocene. Organometallics, 2001, 20, 4072-4079.

59.Kirchbauer F.G., Pellny P.-M., Sun H., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis and Reactions with Carbon Dioxide of Mono (a-alkinyl)Titanocene(III) Complexes Cp*2Ti(C=CR) (R=Me, t-Bu) and the Corresponding "Ate" Complexes [Cp*2Ti(C=CR)2Li(THF)n] (R=SiMe3, t-Bu, Ph). Organometallics, 2001, 20, 5289-5296.

60.Sun H., Burlakov V.V., Spannenberg A., Baumann W., Arndt P., Rosenthal U. Synthesis and Structural Investigations of Stable Zirconacyclopentanes Which Bear Additional Functional Groups. Organometallics, 2001, 20, 5472-5477.

61.Rosenthal U., Burlakov V.V. Organometallic Chemistry of Titanocene and Zirconocene Complexes with Bis(trimethylsilyl)acetylene as the Basis for Applications in Organic Synthesis. In: “Titanium and Zirconium in Organic Synthesis” (Ed.: I.Marek), Wiley-VCH, 2002, 355-389.

62.Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. The Titanocene Complex of Bis(trimethylsilyl)acetylene: Synthesis, Structure and Chemistry. Organometallics 2003, 22, 884-900.

63.Rosenthal U., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Spannenberg A. Titanocene and Zirconocene &#963;-Alkynyl Complexes in C-C-Single Bond Coupling and Cleavage Reactions. J. Organomet. Chem., 2003, 670, 84-96.

64.Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Burlakov V.V., Shur V.B. Reaktionen von Titan- und Zirconiumkomplexen des Bis(trimethylsilyl)acetylens mit Tris(pentafluorphenyl)boran: ein Titan(III)-Komplex eines Alkinylboranats. Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 1414-1418.

65.Стрункина Л.И., Миначева М.Х., Лысенко К.А., Хаустова О.И., Бурлаков В.В., Розенталь У., Шур В.Б. Синтез цвиттерионного монохлорида титаноцена Ср[&#951;5-С5Н4В(СбР5)з]Т1С1, содержащего трис(пентафторфенил)борановую группировку в &#951;5-цикло-пентадиенильном кольце. Изв. АН, Сер. хим., 2003, 737-738.

66.Burlakov V.V., Letov A.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Fischer Ch., Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Vygodskii Ya.S., Rosenthal U., Shur V.B. Zwitterionic Titanoxanes {Cpfr^-CsFLJ^CeFs^Ti^O and {(r^-i-PrCsH^friM^-i-PrCsFbT^CeFs^Ti^O as Catalysts for Cationic Ring-opening Polymerization. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 200, 63-67.

67.Spannenberg A., Arndt P., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., WeiB T. Novel Synthesis of Zirconocene Difluoride and Alkyl-Monofluoride Complexes. Organometallics, 2004, 23, 3819-3825.

68.Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Shur V.B. Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes of Titanocenes and Zirconocenes: Their Recent Chemistry and Reactions with Lewis Acids. Em. J. Inorg. Chem. 2004, 4739-4749.

69.Rosenthal U., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A. Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes: Stable l-Metallacyclopenta-2,3,4-trienes. Organometallics, 2005, 24, 456-471.

70. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Alumination Reactions of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands in the Decamethylzirconocene - Bis(trimethylsilyl)acetylene Complex Cp*2Zr(ri2-Me3SiC2SiMe3). Organometallics 2006, 25, 519- 522.

71. Strunkina L.I., Minacheva M.Kh., Lyssenko K.A., Burlakov V.V., Baumann W., Amdt P., Strunin B.N., Shur V.B. Interaction of Titanium(III) Zwitterionic Complex Ср[г|5-С5Н4В(СбР5)з]Т1 with Organic Halides. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Determination of Zwitterionic Titanocene Monohalides Ср[г|5-С5Н4В(СбР5)з]Т1Х (X = Cl, Br) and their Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of s-Caprolactone. J. Organomet. Chem., 2006, 691, 557-565.

72. Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Simple Functionalizations of Pentamethylcyclopentadienyl Ligands by Reactions of Decamethylzircono- cene Complexes with Carbon Dioxide. Organometallics 2006, 25, 1317-1320.

73. Burlakov V.V., Bach M.A., Klahn M., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Activation of Metallacyclopropenes, five-membered Metallacyclocumulenes and Metallacyclopentyns of Zirconium with ´Bu2AlH. Macromol Symp. 2006, 236, 48-53.

74.Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Complexation of Bis(trimethylsilyl)acetylene by Decamethylhafnocene To Give the Hafnacyclopropene Cp*2Hf(r|2-Me3SiC2SiMe3): An Unusual Strong Metall-Alkyne Interaction. Organometallics 2007, 26, 247-249.

75.Rosenthal U., Burlakov V.V., Bach M.A., Beveries T. Five-Membered Metallacycles of Titanium and Zirconium - Attractive Compounds for Organometallic Chemistry and Catalysis. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 719-728.

76.Beweries T. J&#228;ger-Fiedler U., Bach M.A., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Ring-Opening Reactions of Tetrahydrofuran vesus Alkyne Complexation by Group 4 Metallocene Complexes Leading to General Consequences for Synthesis and Reactions of Metallocene Complexes. Organometallics 2007, 26, 3000-3004.

77.Beweries Т., Burlakov V.V., Bach M.A., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U., Pathak В., Jemmis E.D. Tandem-Activierung von Si-C- und C-H bei Decamethylhafnocen und Bis(trimethylsilyl)acetylene. Angew. Chem. 2007, 119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6907-6910.

78. Arndt P., Burlakov V.V., Spannenberg A., Rosenthal U. Synthesis of Decamethyltitanocene Alkyne Complexes and Molecular Structure of the Diphenylacetylene Complex Cp*2Ti(ri2-PhC2Ph). Inorg. Chem. Comm., 2007, 10, 792-794.

79.Bach M.A., Beweries Т., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Migratory Insertion of an Isocyanide into l-Zirconacyclopent-3-ynes. Organometallics 2007, 26, 4592-4597.

80.Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Bach M.A., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Rosenthal U. Reactions of Decamethylhafnocene with 1,3-Butadiynes: Formation of Hafnacyclocumulenes and C-H Activation at Pentamethylcyclopentadienyl Ligand. Organometallics 2007, 26, 6827-6831.

81.Arndt P., Burlakov V.V., Fischer C, Heller D., Klahn M., Spannenberg A., Rosenthal U. Reaction of the Titanocene Alkyne Complex Cp2Ti(ri2-Me3SiC2SiMe3) with Methanol: Preparation and Characterisation of a Novel Trinuclear Titanium Complex [{Cp2Ti(OMe)}2{Ti(OMe)4}]. Inorg. Chem. Comm., 2008, 11, 1452-1454.

82.Бурлаков В.В., Богданов В.С., Лысенко К.А., Петровский П.В., Беверис Т., Арндт П., Розенталь У., Шур В.Б. Первый структурно охарактеризованный пятичленный гафна-циклокумулен Ср2Щ&#951;4-1ВиС41Ви). Изв. АН, сер. хим., 2008, 6, 1294-1295.

83.Beweries Т., Burlakov V.V., Peitz S., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., and Rosenthal U. Synthesis and Reactions of Cp*2Hf(ri2-PhC2SiMe3) with Water and Carbon Dioxide. Organometallics 2008, 27, 3954-3959.

84.Klahn M., Baumann W., Arndt P., Burlakov V. V., Schareina Т., Spannenberg A., Rosenthal U.. Synthesis and Characterization of Chiral Group 4 Metallocene Alkyne Complexes: (&#951;5-menthyl-C5H4)2M(&#951;2-Me3SiC2SiMe3) M = Ti, Zr. Organometallics 2009, 28, 915-918.

85.Beweries T., Fischer C., Peitz S., Burlakov V.V., Arndt P., Baumann W., Spannenberg A., Heller D., Rosenthal U. Combination of Spectroscopic Methods: In Situ NMR and UV/Vis Measurements To Understand the Formation of Group 4 Metallacyclopentanes from the Corresponding Metallacyclopropenes. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 4463-4469.

86.Burlakov V.V., Beweries T., Bogdanov V.S., Arhdt P., Baumann W., Petrovskii P.V., Spannenberg A., Lyssenko K.A., Shur V.B., Rosenthal U. Synthesis and Isolation of Di-n-butylhafnocene and Its Application as a Versatile Starting Material for the Synthesis of New Hafnacycles. Organometallics 2009, 28, 2864-2870.

87.Jemmis E. D., Roy S., Burlakov V.V., Jiao H., Klahn M., Hansen S., Rosenthal U. Are Metallocene-Аcetylene (M = Ti, Zr, Hf) Complexes Aromatic Metallacyclopropenes? Organometallics 2010, 29, 76-81.