Научная тема: «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СИГМА-КОМПЛЕКСОВ»
Специальность: 02.00.04
Год: 2012
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Обнаружены основные интермедиаты процесса электрохимического восстановления белого фосфора в неразделенной электрохимической ячейке, снабженной растворимым цинковым анодом. Впервые экспериментально доказано существование фосфиноксида НзРО, который был получен при анодном окислении электрохимически генерируемого фосфина РН3 и стабилизирован в координационной сфере комплексов рутения в виде таутомерной формы Н2Р(ОН).
  2. Разработан новый метод синтеза органических фосфинов (PPh3, PhPH2, Ph2PH) из белого фосфора и фенилгалогенидов (PhX, где X = С1, Вг, I) в электрохимических условиях в присутствии комплексов переходных металлов (Ni, Zn) в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым металлическим анодом из цинка, магния или алюминия. Установлено, что электрохимический процесс получения трифенилфосфина в бездиафрагменном электролизере, снабженном растворимым цинковым анодом, включает стадии образования цинкорганических соединений, их последующее взаимодействие с молекулой белого фосфора и реакцию разложения фосфидов цинка органическими галогенидами, приводящую к образованию РРпз.
  3. Экспериментально зафиксированы и охарактеризованы основные интермедиаты процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов металлов подгруппы кобальта (Со, Rh, Ir). Установлено, что ключевым интермедиатом процесса является биметаллический комплекс [{М(ёррт)2}2(µ,л2:л2-Р4)]2+, где М = Rh, Ir; dppm = бис(дифенилфосфино)метан, содержащий молекулу Р4, связывающую два катионных фрагмента {M(dppm)2}.
  4. Найдены условия стабилизации сигма-связи металл-углерод и разработан новый способ получения никельорганических а-комплексов - ключевых интермедиатов процессов дегалогенирования органических галогенидов, включающий окислительное присоединение электрохимически генерируемых комплексов никеля(0) с 2,2´-бипиридилом к орто-замещенным ароматическим бромидам.
  5. Исследованы структура, свойства и реакционная способность никельорганических а-комплексов по отношению к белому фосфору, органическим галогенидам, хлорфосфинам и непредельным соединениям. Показано, что никельорганические а-комплексы являются высокоэффективными катализаторами процессов олигомеризации этилена, приводящего к образованию линейных альфа-олефинов фракций С4-С12, а их реакции с белым фосфором, органическими галогенидами и хлорфосфинами приводят к образованию продуктов сочетания, содержащих ароматический фрагмент.
  6. Показана возможность электрохимической и металлокомплексной активации полифосфорных лигандов, полученных в координационной сфере комплексов переходных металлов в результате трансформации тетраэдра белого фосфора, и реализованы процессы деметаллирования комплексов переходных металлов, содержащих фосфорорганические лиганды.
  7. При использовании ароматических дихлорфосфинов PhPCl2 и TippPCl2, где Tipp = 2,4,6-триизопропилфенил, осуществлено электрохимическое генерирование высокореакционноспособных фосфорорганических интермедиатов типа [ArP=Ni(bpy)] (Аг = Ph, Tipp), проявляющих свойства электрофильных фосфиниденовых комплексов, которые могут быть использованы для получения труднодоступных ФОС (фосфиранов, фосфиренов).
  8. Создана принципиально новая электрохимическая установка непрерывного действия, позволяющая получать никельорганические а-комплексы из 2,2´-бипиридила и ароматического бромида в одну стадию в условиях безотходного процесса, соответствующего принципам «зеленой» химии. Процесс проводится в бездиафрагменном электролизѐре, снабженном растворимым никелевым анодом, который является ресурсом ионов никеля в растворе.
Список опубликованных работ
1. Yakhvarov D., Caporali M., Gonsalvi L., Latypov Sh., Mirabello V., Rizvanov I., Sinyashin O.,

Stoppioni P., Peruzzini M.. Experimental evidence of phosphine oxide generation in solution and trapping by ruthenium complexes // Angewandte Chemie International Edition. 2011. № 23. Р. 5370-5373 (Angewandte Chemie. 2011. № 23. Р. 5482-5485).

2. Yakhvarov D., Trofimova E., Sinyashin O., Kataeva O., Lönnecke P., Hey-Hawkins E., Petr A., Krupskaya Yu., Kataev V., Klingeler R., Büchner B. New Dinuclear Nickel(II) Complexes: Synthesis, Structure, Electrochemical and Magnetic Properties // Inorganic Chemistry. 2011. № 10. Р. 4553-4558.

3. Яхваров Д.Г., Трофимова Е.А., Ризванов И.Х., Фомина О.С., Синяшин О.Г. Электрохимический синтез и каталитическая активность никельорганических сигма- комплексов // Электрохимия. 2011. № 10. С. 1180-1190.

4. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Добрынин А.Б., Криволапов Д.В., Литвинов И.А., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление ZnBr2 в присутствии органических галогенидов // Электрохимия. 2009. № 2. С. 148-153.

5. Yakhvarov D.G., Basvani K.R., Kindermann M.K., Dobrynin A.B., Litvinov I.A., Sinyashin O.G.,.Jones P.G, Heinicke J. O-Acylated 2-Phosphanylphenol Derivatives – Useful Ligands in the Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene // European Journal of Inorganic Chemistry. 2009. № 9. Р. 1234-1242.

6. Yakhvarov D., Peruzzini M., Caporali M., Gonsalvi L., Midollini S., Orlandini A., Ganushevich Yu., Sinyashin O. Bimetallic activation of white phosphorus // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008. № 2-3. Р. 487–493.

7. Caporali M., Barbaro P., Gonsalvi L., Ienco A., Yakhvarov D., Peruzzini M. Heterobimetallic

cooperation mediates the transformation of white phosphorus into zwitterionic catena-phosphonium(+)diphosphenide(-) ligands // Angewandte Chemie International Edition. 2008. № 20. Р. 3766-3768 (Angewandte Chemie. 2008. № 20. Р. 3826-3828).

8. Яхваров Д.Г., Хей-Хоккинс Е., Кагиров Р.М., Будникова Ю.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Электрокаталитическое восстановление арилдихлорфосфинов под действием комплексов никеля с 2,2’-бипиридилом // Известия Академии наук. Серия химическая. 2007. № 5. С. 901-907.

9. Yakhvarov D.G., Ganushevich Yu.S., Sinyashin O.G. Direct formation of Р-С and Р-Н bonds

by reactions of organozinc reagents with white phosphorus // Mendeleev Communications. 2007. № 4. Р. 197-198.

10. Yakhvarov D., Barbara P., Gonsalvi L., Manas-Carpio S., Midollini S., Orlandini A., Peruzzini M., Sinyashin O., Zanobini F. A snapshot of P4 tetrahedron opening: Rh- and Ir- mediated activation of white phosphorus // Angewandte Chemie International Edition. 2006. № 25. Р. 4182-4185 (Angewandte Chemie. 2006. № 25. Р. 4288-4291).

11.Yakhvarov D.G., Tazeev D.I., Sinyashin O.G., Giambastiani G, Bianchini C, Segarra A.M., Lonnecke P., Hey-Hawkins E. Electrochemical synthesis of the sigma-aryl complex [NiBr(Mes)(bpy)] and its use as catalyst precursor for the oligomerization of ethylene (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, bpy = 2,2’-bipyridine) II Polyhedron. 2006. № 7. Р. 1607-1612.

12.Yakhvarov D., Sinyashin O., Barbara P., Manas S., Midollini S., Orlandini A., Peruzzini M., Zanobini F. Synthesis and X-ray study of the P5-polyphosphorus rhodium complex [(dppm){Ph2PCH2P(Ph2)PPPP}Rh]OTf // Acta Crystallography. 2005. № A61. C303 p.

13.Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Кафиятуллина А.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Синяшин О.Г. Активация белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля с σ-донорными лигандами // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. № 4. С. 919-926.

14.Budnikova Yu.H., Yakhvarov D.G., Sinyashin O.G. Electrocatalytic eco-efficient functionalization of white phosphorus // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. № 10. Р. 2416-2425.

15.Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Tran Huy N.H., Ricard L., Mathey F. Electrochemical Decomplexation of Phosphine-pentacarbonyltungsten Complexes: The Phosphole Case // Organometallics. 2004. № 8. Р. 1961-1964.

16.Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Никельорганические сигма-комплексы -ключевые интермедиаты электрокаталитических циклов // Электрохимия. 2003. № 11. С. 1407-1416.

17.Яхваров Д.Г., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Кинетические закономерности реакции окислительного присоединения органических галогенидов к сигма-никельорганическому комплексу // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. № 3. С. 545-547.

18.Yakhvarov D.G., Budnikova Yu.H., Sinyashin O.G. Selective monoarylation of phosphorus trichloride by the electrochemically generated organonickel a-complex MesNiBrbpy // Mendeleev Communications. 2002. № 5. Р. 175-176.

19.Яхваров Д.Г., Самиева Э.Г., Тазеев Д.И., Будникова ЮГ. Реакционная способность координационно насыщенных и ненасыщенных по 2,2’-бипиридилу комплексов никеля в реакциях электрохимического восстановления органических галогенидов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 5. С. 734-741.

20. Яхваров Д.Г., Будникова ЮГ., Тазеев Д.И., Синяшин О.Г. Влияние природы растворимого анода на механизм процесса электрохимического арилирования и алкилирования белого фосфора // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 11. С. 1903-1908.

21.Будникова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов А.В., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2’-бипиридилом // Журнал Общей Химии. 2002. № 2. С. 184-188.

22.Будникова Ю.Г., Тазеев Д.И., Яхваров Д.Г. Электрокаталитические реакции с участием системы Ni/Zn/bpy // Известия Академии наук. Серия химическая. 2002. № 2. С. 256-261.

23. Budnikova Yu.H., Perichon J., Yakhvarov D.G., Kargin Yu.M., Sinyashin O.G. Highly reactive a-organonickel complexes in electrocatalytic processes // Journal of Organometallic Chemistry. 2001. № 2. Р. 185-192.

Патенты

1. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Синяшин О.Г. Новый никельорганический сигма-комплекс - прекатализатор олигомеризации этилена // Патент РФ № 2400488 от 27.09.2010, приоритет от 09.04.2009.

2. Яхваров Д.Г., Ганушевич Ю.С., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Электрохимический способ получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 2396375 от 10.08.2010, приоритет от 09.04.2009.

3.Яхваров Д.Г., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Электролизѐр для получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 85903 от 20.08.2009, приоритет от 09.04.2009.

4.Яхваров Д.Г., Яхварова Н.А., Трофимова Е.А., Синяшин О.Г. Проточный электролизѐр для получения никельорганических сигма-комплексов // Патент РФ № 97132 от 27.08.2010, приоритет от 19.04.2010.

5.Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г., Яхваров Д.Г. Способ получения трифенилфосфина // Патент РФ № 2221805 от 20.12.2003, приоритет от 09.07.2002.