Научная тема: «ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ КАК РЕЗУЛЬТАТ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ»
Специальность: 01.04.17
Год: 2009
Отрасль науки: Физико-математические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов в газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из следующего оборудования: двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением; универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования  газочувствительности  к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров датчиков и модификации для исследования динамических параметров и чувствительности датчиков к парам  воды; комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а также проведение исследований на ГДУ, измерение показаний образцов и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для PC IBM.
  2. Метод измерения проводимости в качестве инструментального средства для  изучения хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ.
  3. Результаты впервые выполненных исследований проводимости чистой SnO2 и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 6500С, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных экспериментальных данных впервые удалось оценить состав «кислородной» части КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О‾ и О2- и их концентрацию на всех стадиях их формирования.
  4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости SnO2 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 - 6000С, позволившие экспериментально установить закономерности формирования  «гидроксильной»  части КГС  и оценить концентрацию гидроксильных групп ОН‾  на поверхности ПОМ.
  5. Экспериментальные  данные  по  составу  кислородно-гидроксильного  слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О‾ и О2- и гидроксильных групп ОН‾ определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.
  6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов ПОМ на основе SnO2 к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9 % об (100 % RH). Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания  образцов  ПОМ   наблюдается   при температурах нагрева выше 450 - 5000С.
  7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой SnO2 и SnO2 с шестью каталитическими добавками: 3% La2O3,  3% Pd,  1% Sb2O5 + 3% La2O3, 1% Pt + 3% Pd, 1% CuO и 3% Pd с  каталитическим слоем из Al2O3 в сухом воздухе к 8 газам: Н2О, СО, СН4, Н2, NH3, NO, C6H14 и C2H5OH.
  8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, NH3 и NO в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100 % RH. Для всех исследованных газов определены наилучшие структуры ПОМ, для которых получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 - 15%.
  9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а также в сухом воздухе,  значения которых оказались во много раз (иногда
  10. на порядки) ниже литературных данных.
  11. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов τ0.9↑ и при ее спаде τ0.9↓ снижается с ростом температуры и достигает уровня ≈ 1 сек уже 450 - 5000С. Данные по быстродействию в предложенном объеме и качестве получены впервые.
  12. Результаты   проведенных   129 - суточных  испытаний   шести  типов   ПОМ  на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха  с  16 ppm СО  и  15000  ppm   СН4   при  различных  температурах   нагрева  и влажности воздуха 55 % RH.  Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что наилучшей для регистрации СО и СН4 по стабильности и воспроизводимости показаний является структура SnO2 + 3% La2O3, нагретая до 5000С. Для этого ПОМ воспроизводимость показаний, по крайней мере, с шестого дня испытаний находится в  пределах 4.5 % для СО и 3 %  для СН4. Такие данные для  ПОМ получены впервые.
  13. Наиболее    вероятные,   по    мнению  автора,  химические  реакции  взаимодействия
  14. исследованных газов с поверхностью ПОМ, протекающие по следующему  сценарию: диссоциация молекул → химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2- и ОН‾, входящими в состав КГС. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции NO с ПОМ. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.
  15. Новые критерии по определению типа реакций для донорных и акцепторного газа (NO) с ПОМ  в  условиях  существования  на  их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ. Установлено, что реакции СO, CH4, H2, NH3, H2O с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция NО с поверхностью ПОМ к акцепторному или n - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ppm NО и влажности выше 10% RH.
  16. Заключения   и   выводы,   сделанные    на   основе   температурных  зависимостей чувствительности  исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ppm (для NO при концентрации 100 ppm) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный n-тип реакций NO со всеми ПОМ, а СО со структурами  SnO2 + 3 % Pd с каталитическим слоем из  Al2O3 и SnO2 + 1% CuO в интервале температур 150 - 3500С может рассматриваться как критерий селективности ПОМ к указанным газам
Список опубликованных работ
1. V. V. Malyshev, A. A. Vasiliev, A. V. Eryshkin, E. A. Koltypin etc, “Gas sensitivity of SnO2 and ZnO thin-film resistive sensors to hydrocarbons, carbon monoxide and hydrogen”, Sens. Actuators B, 10, 1992, 11-14.

2. V. V. Malyshev, A. V. Eryshkin, E. A. Koltypin, A. E. Varfolomeev, A. A. Vasiliev, ”Gas sensitivity of semiconductor Fe2O3 –based thick-film sensors to CH4, H2 and NH3”, Sens. Actuators B, 18-19, 1994, 434-436.

3. А. Е. Варфоломеев, А. А. Васильев, A. В. Ерышкин, В. В. Малышев, А. С. Разумов, “Чувствительность к NH3 как функция потенциального барьера в толстоплёночных сенсорах на основе Fe2O3”, ЖАХ, 50, № 1, 1995, 42-44.

4. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, ”SnO2-based thick-film-resistive sensor for H2S detection in the concentration range of 1 – 10 mg•m-3”, Sens. Actuators B, 47, 1998, 181-188.

5. В. В. Малышев, А. В. Писляков, “Селективный газовый сенсор метана”, Датчики и системы, № 8, 2000, 46-49.

6. В. В. Малышев, А. В. Писляков, И. Ф. Крестников, В. А. Крутов, С. Н. Зайцев, “Чувствительность полупроводниковых газовых сенсоров к водороду и кислороду в инертной газовой среде”, ЖАХ, 56, № 9, 2001, 976-983.

7. В. В. Малышев, А. В. Писляков, “Быстродействие полупроводниковых металлооксидных толстоплёночных сенсоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде. Часть 1. Технология получения и конструкция газовых сенсоров. Методика эксперимента и обработки данных. Результаты измерений для метана, водорода и окиси углерода”, Сенсор, № 1, 2001, 2-15.

8. В. В. Малышев, А. В. Писляков, “Быстродействие и чувствительность полупроводниковых металлооксидных толстоплёночных сенсоров к различным газам в воздушной газовой среде. Часть 2. Результаты измерений для гексана, этанола, аммиака и сероводорода”, Сенсор, № 3 (5), 2002, 11-22.

9. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, “Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium”, Sens. Actuators B, 96, 2003, 413-434.

10. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, “Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to carbon monoxide in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium”, Sens. Actuators B, 123, 2007, 71-81.

11. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, “Investigation of gas-sensitivity of sensor structures to hydrogen in a wide range of temperature, concentration and humidity of gas medium”, Sens. Actuators B, 134, 2008, 913-921.

12. V. V. Malyshev, “Response of Semiconducting Metal Oxides to Water Vapor as a Result of Water Chemical Transformations on Catalytically Active Surfaces”, Rus. J. Phys. Chem. A, 82, № 13, 2008, 2329-2339.

13. В. В. Малышев, А. В. Писляков, “Исследование газочувствительности полупровод-никовых оксидов металлов на основе двуокиси олова к метану в широкой области температур, концентраций и влажности газовой среды”, ЖАХ, 64, № 1, 2009, 99-110 (принята в печать).