- В результате проведенного исследования олигомеризации олефинов различных классов (ароматических, циклических, линейных) в присутствии кислотных каталитических систем на основе модифицированных цеолитов разработаны новые методы синтеза низкомолекулярных олигомеров, представляющих важный класс нефтехимических продуктов.
- Предложены способы повышения активности и селективности цеолитных катализаторов в реакциях низкомолекулярной олигомеризации различных олефинов, сочетающие методы направленного регулирования кислотных свойств цеолитов и их молекулярно-ситовых характеристик.
- Установлено, что активность цеолитов в олигомеризации исследованных олефинов обусловлена, в основном, бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) и возрастает с увеличением их концентрации, силы и доступности, а селективность зависит от силы БКЦ и структурных характеристик цеолитов, а также химической структуры исходного мономера.
- При исследовании превращений виниларенов (стирола, а-метил-стирола) впервые показана возможность эффективного регулирования региоселективности каталитического действия фожазитов в реакции димеризации указанных соединений путем изменения природы и концентрации обменного катиона, мольного соотношения SiO2/Al2O3 (модуль, М), термохимических обработок. Впервые разработаны высокоселективные методы получения димеров стирола и а-метилстирола в присутствии пентасила ZSM-12. Обнаружено, что на пентасилах ZSM-5 направление превращений а-метилстирола зависит от состава газовой среды, в которой проводится реакция: в азоте проходит линейная димеризация а-метилстирола, а в среде воздуха идет окисление а-метилстирола с образованием ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида.
- При изучении впервые осуществленной в присутствии цеолитных катализаторов соолигомеризации стирола и а-метилстирола установлено, что молекулярно-массовое распределение и химический состав
- образующихся гомо- и соолигомеров можно варьировать, изменяя структурный тип цеолита и способы его модифицирования, а также условия реакции.
- Разработаны новые способы получения олигомеров индена в присутствии цеолитных катализаторов, различающиеся степенью олигомеризации и структурой образующихся соединений.
- Выявлено, что основными продуктами олигомеризации циклических олефинов (циклогексена, циклогептена, циклооктена и циклододецена) на цеолитных катализаторах являются изомеры и димеры; определены условия селективного получения димеров циклогексена, циклогептена, циклооктена с недостигнутыми ранее выходами. Впервые обнаружено, что химическая структура димеров циклогептена и циклооктена аналогична соединениям, получаемым в присутствии металл органических катализаторов.
- При исследовании превращений норборнена в присутствии каталитических систем на основе цеолитов впервые установлено, что синтез димеров норборнена возможен только в реакционной среде, не содержащей паров воды. В присутствии последних норборнен превращается, главным образом, в динорборниловый эфир (цеолит НBeta) или нортрициклан (цеолиты НY и НZSM-5).
- Установлена высокая активность цеолитных катализаторов в олигомеризации линейных α-олефинов С8-С14. Основными продуктами олигомеризации на микропористых катализаторах являются димеры. Использование новых каталитических цеолитных систем с комбинированной микро-мезопористой структурой позволяет синтезировать олигомеры а-олефинов с более широким ММР (степень олигомеризации составляет 2-5). Впервые обнаружено, что в составе олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, преобладают углеводороды с алкилнафтеновой структурой, а не поли-а-олефины, образующиеся на традиционных катализаторах олигомеризации.
1.Grigor’eva N.G., Bubennov S.V., Halilov L.M., Kutepov B.I. Codimerisation of styrene and a-methylstyrene in the presence of large pore zeolites // Applied Catalysis A: General- 2011-V.407, №1-2.- P.85-90.
2.Grigor’eva N.G, Bubennov S.V., Kutepov B.I. Oligomerization of a-Octene catalyzed by zeolites // Catalysis in Industry, 2011, V. 3, № 2, p. 148-154.
3. Grigor’eva N.G, Bubennov S.V., Khazipova AN., Korjova L.F., Kutepov B.I. Cooligomerization of styrene and a-methylstyrene catalyzed by Y zeolites // Eurasian Qiemico- Tecnnological Journal, 2010, № 12, p. 3744.
4. Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Олигомеризация стирола на цеолитах различных структурных типов // Нефтехимия, 2010, т. 50, №2, с. 141-145.
5. Кириченко Г.Н., Григорьева Н.Г, Глазунова В.И., Джемилев У.М. Циклодимфизация а- метилстирола в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа // Нефтехимия, 2009, т.49, № 4, с. 324-328.
6. Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Апкаримова Г.И, Махаматханов Р.А Влияние термообработки на кислотность и каталитические свойства пенгасилсодфжащих катализаторов // ЖПХ, 2002, т.75, вып. 11, с.1847-1850.
7. Хазипова АН, Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Кутепов Б.И. Гидрирование линейных димеров а-метилстирола в присутствии Pd- и Ni-содфжащих катализаторов // ЖПХ, 2009, т. 82, № 6, с. 1008-1012.
8. Прокопенко АВ., Павлов МЛ.,. Басимова РД Григорьева Н.Г., Хазипова АН, Бубённов СВ., Кутепов Б.И. Олигомфизация а-окгена в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009, № 3, с. 20-22.
9. Григорьева Н.Г., Талипова PP., Хазипова АН, Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Димфизация виниларенов на цеолитных катализаторах // Нефтехимия, 2009, т. 49, № 1, с. 19-25.
10. Григорьева Н.Г., Талипова PP., Коржова Л.Ф., Восьмериков АВ., Кугепов Б.И., Джемилев УМ Димфизация и олигомеризация стирола в присутствии пентасилов // Изв. Акад. Наук. Серия химическая, 2009, № 1, с. 59-63.
11.Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Восмериков АВ., Коробицына Л.Л., Кугепов Б.И., Джемилев УМ Превращения а-метилстирола на пентасилах с различным силикатным модулем // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 5, с. 363-367.
12.Прокопенко АВ., Павлов МЛ., Басимова РА, Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Кугепов Б.И. Разработка технологии получения димеров а-метилстирола в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 69-70.
13.Прокопенко АВ., Павлов МЛ., Басимова РА, Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Кугепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии высокомодульного цеолита Y // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008, № 4-5, с. 67-68.
14.Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Коржова Л.Ф., Бубеннов СВ., Кугепов Б.И., Джемилев УМ Олигомеризация стирола в присутствии цеолитов различных структурных типов // Нефтехимия, 2008, т. 48, № 5, с.363-367.
15.Хазипова АН, Кугепов Б.И., Павлов МЛ., Григорьева Н.Г., Пашкина АН, Травкин Е.А, Шестопал ЯЛ. Синтез HNa-форм высокомодульных фожазитов // ЖПХ, 2007, т. 80, № 11, с.1815-1818.
16.Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Паукштис ЕА, Кугепов Б.И., Целютина М.И., Джемилев УМ. Димеризация а-метилстирола на высококремнеземных цеолитах // Нефтехимия, 2006, т. 46, № 5, с. 1-6.
17.Григорьева Н.Г., Паукштис ЕА, Кугепов Б.И., Галяутдинова PP., Джемилев УМ Цеолиты типа Y в реакции димеризации а-метилстирола // Нефтехимия,. 2005, т.45, № 6, с. 443459.
18.Григорьева Н.Г., Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Балаев АВ., Губайдуллин ИМ., Хазипова АН, Галяутдинова PP. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа Y // Хим. пром., 2004, № 9, с. 31-36.
19.Григорьева НГ., Кугепов Б.И., Джемилев УМ., Павлов МЛ.. Димеризация а-метилстирола в присутствии цеолита типа NaH-Y //Химическая промышленность, 2002, № 11, с. 4-6.
20.Григорьева Н.Г.; Кугепов Б.И, Махаматханов Р.А, Хазипова АН, Ковтуненко НА Олигомеризация а-метилстирола в присутствии цеолита типа морденит // ЖПХ, 2002, т. 75, № 9, с. 1574-1575.
-в патентах на изобретения:
21.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубеннов СВ., Хазипова АН. . Способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Пат. РФ № 2430079, 2011, Бюл. №27.
22.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова АН, Бубеннов СВ., Ямали Е.И. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Пат. РФ № 2428407, 2011, Бюл. №25.
23. Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бубеннов СВ., Ямали Е.И., Халилов ЛМ. Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и а-метилстирола // Пат. РФ № 2424221, 2011, Бюл. №20.
24. Веьотов ВА, Кугепов Б. И, Григорьева Н. Г., Джемилев У. М, Талипова PP., Дроздов ВА Способ получения мезопористых элементосиликатов // Пат. РФ № 2422361, 2011, Бюл. №18.
25.Веьотов ВА, Кугепов Б. И., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Талипова PP., Дроздов В. А Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов // Пат. РФ № 2420455, 2011, Бюл. №16.
26.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова АН., Бубённов СВ. Способ получения димеров индена // Пат. РФ № 2415122, 2011, Бюл. № 9.
27.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Хазипова АН., Бубённов СВ. Способ получения олигомеров индена // Пат. РФ № 2413711, 2011, Бюл. № 7.
28.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова PP., Бубённов СВ., Ямали Е.И. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов // Пат. РФ № 2404958, 2010, Бюл. 33.
29.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова PP., Бубённов СВ., Ямали Е.И. Способ получения 1-алкокси-1-фенилэтанов // Пат. РФ № 2404957, 2010, Бюл. № 33
30. Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова PP., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2384560, 2010, Бюл. № 8.
31.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Талипова PP., Бубённов С. В. Способ получения 1- алкокси-1-фенилэтанов // Патент России №2384559, 2010, Бюл. № 8.
32.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Додонова НЕ., Муслимов З.С. Способ получения циклических димеров стирола // Пат. РФ № 2354638, 2009, Бюл. № 13.
33. Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Ковтуненко И.А, Ямали Е.И. Способ получения циклических димеров стирола // Пат. РФ 2350592, 2009, Бюл. № 9.
34. Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Коржова Л.Ф., Галяутдинова PP., Целютина М.И. Способ получения линейного димера стирола // Пат. РФ № 2350591, 2009, Бюл. 9.
35. Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Целютина М.И., Муслимов З.С Способ получения линейных димеров стирола // Пат. РФ № 2349568,2009, Бюл. № 8.
36. Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Коржова Л.Ф., Целютина М.И. Способ получения линейных димеров стирола // Пат. РФ № 2349567, 2009, Бюл. № 8.
37.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Восмериков АВ., Коробипына Л.Л., Величкина ЛМ. Способ совместного получения ацетофенона и а-фенилпропионового альдегида // ПатРФ № 2333903, 2008, Бюл. № 26.
38.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Восмериков АВ., Коробицына Л.Л., Величкина ЛМ. Способ получения линейных димеров а-метилстирола //Пат. РФ № 2327676, 2008, Бюл№18.
39. Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова PP., Ковтуненко НА, Додонова НЕ., Ямали ЕЙ, Целютина М.И. Способ получения линейных димеров а- метилстирола // Пат. РФ № 2322429, 2008, Бюл. № 11.
40.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Галяугдинова PP., Ямали Е.И., Целютина М.И., Коржова Л.Ф. Способ получения1,1,3-триметил-3-фенилиндана // Пат. РФ № 2317969, 2008, Бюл. № 6.
41.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Коржова Л.Ф., Галяугдинова Р.Р. Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-]Ч°цифенилбугена-1 // Пат. РФ № 2317284, 2008, Бюл. № 5.
42.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Галяугдинова PP., Ямали Е.И. Способ получения линейных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2316531, 2008, Бюл. № 4.
43.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяугдинова PP. Способ получения линейных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2313512, 2007, Бюл. № 36.
44.Джемилев УМ., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяугдинова PP., Ямали ЕЖ, Павлов МЛ Способ получения линейных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2313511, 2007, Бюл. № 36.
45.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Галяугдинова PP., Ковтуненко И.А, Додонова НЕ., Ямали Е.И., Целютина М.И. // Пат. РФ. № 2312095, 2007, Бюл. № 34.
46.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Патрикеев ВА, Галяугдинова PP., Ямали ЕЙ. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2239623, 2004, Бюл. № 31.
47.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Патрикеев ВА, Ямали Е.И. Способ получения 1,1,3-триметил-З-фенилиндана // Пат. РФ № 2223937, 2004, Бюл. №5.
48.Джемилев УМ, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Павлов МЛ., Махаматханов Р.А, Апкаримова Г.И. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2200142, 2003, Бюл.№ 7.
49.Джемилев УМ., Истомин Н.Н., Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов МЛ., Патрикеев ВА, Хазипова АН. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2189964, 2002, Бюл№ 27.
50.Джемилев УМ., Истомин НН, Кугепов Б.И., Григорьева Н.Г., Баженов Ю.П., Павлов МЛ., Патрикеев ВА, Хазипова АН. Способ получения ненасыщенных димеров а-метилстирола // Пат. РФ № 2189963, 2002, Бюл. № 27.
-в материалах конференций:
51. Григорьева Н.Г., Кугепов Б.И. Цеолитные катализаторы в димеризации и олигомеризации олефинов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» Москва. -2011.-Т. 1 -С. 134.
52.Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Кугепов Б.И. Цеолиты в синтезе олигомеров различных олефинов // 6 Всероссийская цеолитная конференция: “Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы”.- Звенигород.- 2011.- С.50.
53.Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Кугепов Б.И. Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитных катализаторов. // Всероснауч. конф. «Актуальные проблемы химии. Теория и практика».- Уфа.- 2010.- С.43.
54.Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ “Олигомеризация высших а–олефинов на цеолитных катализаторах. // XIII Междун. науч.- тех. конф. “Наукоемкие химические технологии-2010”.- Иваново.- 2010.- C.596.
55.Григорьева Н.Г., Хазипова АН., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Низкомолекулярная соолигомеризация ароматических олефинов, катализируемая цеолитами. // Там же- C.64.
56.Бубённов СВ., Хазипова АН., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров стирола в присутствии цеолита Y. /Там же.- C.53.
57.Бубённов СВ., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Синтез олигомеров индена в присутствии новых гетерогенных катализаторов. // 10-ая Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров “Олигомеры-2009”.- Волгоград.- 2009.- C.52.
58.Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Хазипова АН., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Синтез компонентов синтетических смазочных масел с использованием цеолитных катализаторов. /Там же .- C.219.
59.Бубённов СВ., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. Содимеризация стирола и α-метилстирола в присутствии цеолитов // 7-ая Бакинская междун. Мамедалиевская конф. по нефтехимии “Новые процессы, технологии, материалы”.- Баку.- 2009.- С. 106.
60.Бубённов СВ., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев УМ. Исследование олигомеризации α-октена в присутствии цеолитных катализаторов. // Там же- С. 13.
61.Григорьева Н.Г., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Синтез практически важных нефтехимических продуктов с использованием цеолитных катализаторов. // 3-я Рос. конф. “Актуальные проблемы нефтехимии”.- Звенигород.- 2009.- С. 21-22.
62.Григорьева НГ., Талипова Р.Р., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев У. М Разработка эффективных способов гомо- и содимеризации виниларенов на цеолитах. // 12 Междун. науч.-техн.конф. “Наукоемкие химические технологии-2008”.- Волгоград. -2008.- C. 70.
63.Бубённов СВ., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Олигомеризация линейных а-олефинов на цеолитных катализаторах. // Там же .- С. 141.
64.Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Хазипова АН., Бубеннов СВ., Кутепов Б. И., Джемилев У. М. Цеолиты- высокоэффективные катализаторы димеризации виниларенов. // 5-ая Всерос. цеолитная конф. “Цеолиты и мезопористые материалы: Достижения и перспективы”.- Звенигород.- 2008.- С. 74.
65.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Бубённов СВ., Кутепов Б.И., Джемилев УМ. Димеризация альфа-олефинов С8-С14 в присутствии цеолитов. // Там же- С. 329.
66.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Павлов МЛ. Селективная линейная и циклодимеризация виниларенов на цеолитах //XVIII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Москва. -2007. -Т.3. С.330.
67.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Циклодимеризация виниларенов на цеолитных катализаторах //Там же. -С.377.
68.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев УМ Перспективная технология получения компонентов синтетических смазочных масел //Междун. конф.по хим. техн. ХТ07. -Москва. -2007. -Т.3. -С.185.
69.Grigorieva N.G., Galyautdinova R.R., Kutepov B.I., Dzhemilev U.M. High selective method of vinylarenes linear dimers preparing on zeolites //IV Междун .конф. по катализу EFCATS «Catalyst design - from molecular to industrial level». -Санкт-Петербург. -2006. -С 193.
70.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев УМ. Олигомеризация стирола на цеолите типа Y //II Рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». -Уфа. -2005. -С.91.
71.Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р., Кутепов Б.И., Джемилев УМ. Превращения стирола и α-метилстирола на цеолите типа Y. //Росс. конф. «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». -Омск. -2005. -с.153.
72.Grigor` eva N.G., Balaev AV., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of α-methylstyrene oligomerization in presence of NaHY zeolite //XVI International Conference on Chemical reactors «Chemreactor-16». -Berlin (Germany). -2003. -p.305.
73.Джемилев УМ., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Галяутдинова Р.Р. и др. Димеризация а-метилстирола на цеолитах //XVII Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии. -Казань. -2003. -с. 243.