Научная тема: «СИНТЕЗ ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ АРИЛИМИННОГО ТИПА И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА»
Специальность: 02.00.03; 02.00.06
Год: 2011
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Разработаны методы синтеза новых бисарилимино-пиридиновых комплексов дихлорида железа(П), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), мультиядерных полиарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П), содержащих в арилиминогруппе циклоалкиль-ные заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода.
  2. Разработан метод синтеза новых хелатных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У) с разнообразным сочетанием объемных заместителей положениях 3 и 5 лиганда и иминогрупп, а также бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), содержащих пара-аллилоксифенилиминогруппу.
  3. Впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными бис(феноксииминными) лигандами, содержащими разнообразное сочетание заместителей и варьируемый мостик.
  4. Обнаружено, что модифицирование бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) введением циклоалифатических заместителей позволяет существенно расширить температурный интервал эффективного применения получаемых на их основе катализаторов полимеризации этилена с сохранением способности к образованию высокомолекулярного полиэтилена при суспензионной и газофазной полимеризации. Показана возможность использования модифицированных комплексов в составе гетеробиметаллических каталитических систем.
  5. Показано, что каталитические системы на основе мультиядерных полииминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) позволяют с более высокой активностью осуществлять процесс полимеризации этилена при повышенных температурах (60-90°С), сохраняя при этом высокие молекулярные массы получаемого полиэтилена в отличие от аналогичных моноядерных комплексов.
  6. Обнаружена способность каталитических систем на основе  бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), содержащих циклоалифатические заместители с размером цикла 5, 6 и 8 атомов углерода, производить при 30-70°С сверхвысокомолекулярные полиэтилены (3.6-5.4х106 а.е.м.), в то время как описан­ные в литературе катализаторы этого типа такой способностью не обладают.
  7. Впервые выявлены общие закономерности влияния ансамбля заместителей в лигандах салицилальдиминных комплексов дихлорида титана(1У) и показано, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают сопряженное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы. Экспериментально обоснована возможность оптимизации структуры таких комплексов для обеспечения их высокой каталитической активности, а также возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.
  8. Получено первое прямое доказательство встраивания в макромолекулу полиэтилена молекулы бисфеноксииминного комплекса дихлорида титана(1У), содержащей пара-аллилоксифенилиминогруппу, в процессе полимеризации этилена и показано, что образующаяся в каталитической системе «полимеризован-ная» форма комплекса действительно осуществляет полимеризацию этилена, обеспечивая постоянство скорости полимеризации и высокую активность. Открыта способность таких комплексов образовывать по механизму «живой» полимеризации сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой морфологии, свидетельствующая об открывающейся перспективе управления не только молекулярной структурой образующихся полимеров, но и супрамолекулярным строением и наноструктурой полимерных систем.
  9. Впервые показано, что формирующиеся при связывании арилиминогрупп бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У) мостиками биядерные комплексы демонстрируют более высокую каталитическую активность и термостабильность по сравнению с моноядерными аналогами.
Список опубликованных работ
1.Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчев С.С., Толстиков ГА. Полимеризация и сополимеризация этилена с высшими а-олефинами с помощью катализаторов на основе хлоридов Fe, содержащих 2,6-бис(имино)пиридильные лиганды // Докл. АН. - 2000. - Т. 374, № 5. - С. 648-650.

2.Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков ГА. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. I. Синтез замещенных 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 9. - С. 1534-1538.

3.Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков ГА. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. П. Синтез 2,6-бис(арилимино)пиридинов, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 10. - С. 1698-1701.

4.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков ГА. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для поли¬меризации олефинов. III. Синтез 1,2-бис(арилимино)аценафтенов, содержа¬щих циклические заместители. // ЖОрХ. - 2005. -Т. 41, № 9. - С. 1354-1357.

5.Иванчев С.С., Толстиков ГА., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Серушкин М.И., Олейник И.В. Полимеризация и сополимеризация этилена с высшими а-олефинами на каталитической системе 2,6-бис(имино)-пиридильные производные хлорида железа - метилалюмоксан // Высокомол. соед. (А). - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2053-2058.

6.Иванчев С.С., Толстиков ГА., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин СВ. Новые бис(арилимино)пиридильные комплексы как компоненты катализаторов полимеризации этилена // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 2. - С. 192-198.

7.Иванчев С.С., Толстиков ГА., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. 1,2-Бис-(арилимино)аценафтильные комплексы бромида никеля как катализаторы полимеризации этилена // Высокомол. соед. (А). - 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1478-1483.

8.Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Габутдинов М.С., Кудряшов В.Н., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.В. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов. Патент РФ 2194056 10.12.2002. // Б.И. 2002. - № 34.

9.Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Кудряшов В.Н., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Габутдинов М.С., Бадаев В.К., Олейник И.В., Рогозин Д.Г., Тихонов М.В., Вахбрейт А.З., Хасаншин Р.А., Балабуева Г.Ч. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля. Патент РФ 2202559 20.04.2003. // Б.И. 2003. - № 11.

10.Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Рогозин Д.Г., Кудряшов В.Н., Габутдинов М.С., Бобров Б.Н. Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора. Патент РФ 2248374 20.03.2005. // Б.И. 2005. - № 8.

11.Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Новые многофункциональные бис(имино)пиридиновые комплексы хлорида железа и катализаторы полимеризации этилена на их основе // Докл. АН. -2005. - Т. 404, № 2. - С. 208-211.

12.Олейник И.И., Олейник И.В., Жиловский Г.С., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. V. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержа¬щих циклоалкильные заместители. // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, № 11. - С. 1673-1677.

13.Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 6. - С. 1084-1088.

14.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. VIII. Синтез 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 108-110.

15.Олейник И.И., Романов В.Е., Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. IX. Синтез салициловых альдегидов, содержащих изоборнильный заместитель, и феноксииминных лигандов на их основе // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 111-116.

16.Олейник И.И., Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Препаративное получение салицилальдиминов 4-тритиланилина в условиях микроволнового облучения // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 6. - С. 934-935.

17.Олейник И.И., Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. X. Синтез феноксииминных лигандов, содержащих объемные заместители // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 1. - С. 38-43.

18.Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Иванчев С.С., Олейник И.И., Кочнев А.И., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 887-892.

19.Малинская М.Ю., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Влияние строения лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // ЖПХ. - 2007. - Т. 80, № 9. -С. 1479-1488.

20.Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Особенности самоиммобилизации фенокси-иминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Докл. АН. - 2007. - Т. 417, № 2. - С. 213-216.

21.Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(феноксииминных) каталитических системах // Высокомол. соед. - 2009. - Т. 51, № 8. - С. 1538-1545.

22.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных N-салицилиден-4-аллилоксианилинов // ЖОрХ. -2010. - Т. 46, № 12. - С. 1873-1875.

23.Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю., Кочнев А.И., Романов В.Е. Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2315659 27.01.2008. /Б.И. 2008. - № 3.

24.Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Кострова А.Ю., Олейник И.В., Бадаев В.К., Свиридова Е.В. Катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2364607 20.08.2009. /Б.И. 2009. - № 23.

25.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XII. Синтез тетрадентатных биссалицил-альдиминных лигандов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 543-550.

26.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XIII. Синтез тетрадентатных бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминных) лигандов и их комплексов с дихлоридом титана(IV) // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 751-757.

27.Иванчева Н.И., Кострова А.Ю., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Каталитическая активность новых биядерных бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана для полимеризации этилена // Докл. АН. - 2009. -Т. 424, № 3. - С. 340-343.

28.Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. IV. Синтез производных 2-(арилиминометил)пир¬рола и 7-(арилиминометил)индола, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, № 4. - С. 573-577.

29.Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Синтез дииминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители, на основе 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендикарбальдегидов // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 6. - С. 1131-1134.

30.Олейник И.И. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов // Хим. инт. уст. разв. - 2008. - Т. 16, № 6. - С. 747-751.

31.Фадеева В.П., Тихова В.Д., Олейник И.И., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // Журн. структ. хим., 2010, т. 51, № 11, с. 188-192.

32.Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 77.

33.Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез новых комплексов титана(IV) на основе замещенных салицилальдиминов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 78.

34.Олейник И.И., Фадеева В.П., Тихова В.Д., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // 1-я Все¬российская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009, Новосибирск, 11-16 октября 2009 года. Тезисы докладов. Новосибирск, 2009. - С. 73.

35.Ivanchev S.S, Oleynik I.I., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Myakin S.V., Tolstyikov G.A. New phenoxy-imine polymerization catalysts for producing polyethylene with improved exploration performances // European Polymer Congress. Book of Abstracts. Graz, Austria, 2009. - P. 243.

36.Badaev V.K., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Oleynik I.I., Ivanchev S.S. New Prospects of post-metallocene catalysts for ethylene polymeriza¬tion // VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions». Book of Abstracts (1). Novosibirsk, 2009. - P. 45.

37.Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. редактор ак. В.Н. Пармон. - Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. -С.589-620.