Заремский Михаил Юрьевич

1. К моменту постановки работы изучение основных современных методов псевдоживой радикальной полимеризации (с обрати­мым ингибированием, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) только начиналось. Поэтому сначала было необходимо разработать методо­логию исследования этих процессов. На примере инифертеров (уже извест­ного к тому времени класса агентов псевдоживой радикальной полимериза­ции) мы впервые разработали комплексный подход, включающий калори­метрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней пре­вращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных ста­дий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Такой подход обеспечил возможность установления общих закономерностей для всех псев­доживых процессов. В случае сополимеризации для этих целей мы предло­жили использовать исследование в азеотропных условиях, что существенно упростило анализ механизма процесса и сделало однозначными полученные выводы.
2. С использованием разработанного подхода впервые были систематиче­ски изучены кинетические закономерности обратимого ингибирования в ра­дикальной полимеризации на примере псевдоживой радикальной полимери­зации стирола при инициировании обычным радикальным инициатором в присутствии нитроксила ТЕМПО. Обнаружен "эффект самонаведения" реак­ции на стационарность, заключающийся в том, что при отклонении началь­ных условий от эквивалентности между радикалами роста и нитроксилами в системе проявляется действие законов, приводящих к ее выведению на ста­ционарный режим обратимого ингибирования. Впервые описан "эффект раз­ведения", проявляющийся в том, что при разбавлении стирола хорошим рас­творителем непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и заметно сужается ММР продуктов.
3. Разработаны экспериментальные методы определения константы рав­новесия между "спящими" и растущими цепями (константы псевдоживого равновесия) на основе закона действующих масс и константы скорости обра­тимого обрыва радикалов роста на нитроксилах из анализа молекулярных масс продуктов (на основе метода Майо) и путем линеаризации распределе­ния макромолекул по длине цепи. С использованием этих подходов, а также известного метода конкурентного ингибирования для определения константы скорости активации цепей (реинициирования) впервые определены указан­ные параметры для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимериза-ционных процессов с участием нитроксилов, которые позволили доказать ступенчатый характер роста цепей, а также определить размер и количество ступенек.
4. Впервые показано, как меняется активность нитроксилов в зависимости от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместите­лям. Детально изучен механизм радикальной псевдоживой полимеризации под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых лову­шек на основе нитронов и нитрозосоединений. Разработан способ получения триблок-сополимеров типа АВА с использованием макронитроксилов и изу­чена их структура.
5. Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимериза-ции в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х воз­можных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого в зависимости от зна­чений констант псевдоживого равновесия и относительной активности мо­номеров. Впервые систематически изучены особенности псевдоживой ради­кальной сополимеризации стирола с различными мономерами, протекающей в затухающем азеотропном и градиентном режиме, что позволило подтвер­дить справедливость предложенной концепции.
6. Разработаны методы получения градиентных сополимеров методом об­ратимого ингибирования. На ряде примеров показана их низкая композици­онная неоднородность и исследованы некоторые физико-химические свойст­ва.

1.M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ A concept for quasiliving ni-troxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 2000. V.33. N.12. P.4365-4372.

2.М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибирование в радикальной полимериза-ции (обзор)// Высокомол. соед. С. 2001. Т.43. N.9. С.1689-1728.

3.М.Ю.Заремский/ Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной по¬лимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи// Высо-комолек. соед.А. 2006. Т.48. N.3. С. 404–422.

Оригинальные статьи

4.М.Ю.Заремский, С.И.Кучанов, А.В.Оленин, Е. С.Гарина , В.Б.Голубев/ Кинетика ради-кальной полимеризации с участием инифертеров// Докл.АН СССР. 1989. Т.309. N.2. С.371-375.

5.М.Ю.Заремский, С.М.Мельников, А.В.Оленин, С.И.Кучанов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/ Об отсутствии гель-эффекта при полимеризации с участием инифертеров// Высокомол.соед. Б. 1990. Т.32. N.6. С.404-405.

6.М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, Е.С.Гарина, С.И.Кучанов, В.Б.Голубев, В.А.Кабанов/

Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии ини-

фертера бензилдитиокарбамата// Высокомол.соед. А. 1991. Т.33. N.10. С.2167-2174.

7.В.Б.Голубев, С.М.Мельников, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, В.А.Кабанов/ Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров// Высокомол.соед. А. 1994. Т. 36. N.2. С. 320-326.

8.М.Ю.Заремский, С.М.Мельников, Е.Н.Юдаков, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов /Макромолекулярный синтез с помощью тиокарбаматных инифертеров// Сб. Химия, "Университеты России". М., МГУ. 1994. С.147-154.

9.Е.В.Черникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Квазиживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотри-фенилметана// Высокомол.соед. А. 1995. Т. 37. №10. С.1638-1643.

10.М.Ю.Заремский, А.А.Ляхов, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов/ Инциированная инифертером радикальная сополимеризация, происходящая по механизму квазиживых цепей// Докл.АН России 1996. Т.347. №6. С.766-769.

11.М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В. Плуталова, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов / Прямое определение константы равновесного обратимого ингибирования в радикальной полиме¬ризации стирола в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила// Высокомолек. со-ед. А. 1997. Т. 39. №1.С. 165-166.

12.М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов/ Синтез компози-ционно однородных сополимеров стирола с метилакрилатом с помощью квазиживой по-лимеризации// Высокомол.соед. А. 1997. T. 39. №8. C.1286-1291.

13.М.Ю.Заремский, В.А.Хренов, В.Б.Голубев / Новый способ синтеза блок-сополимера стирола с метилакрилатом// Деп в ВИНИТИ 11.11.1997, N 3289-В97.

14.M.Yu.Zaremski, Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ Utilization of nitroxide-mediated polymerization for synthesis of block copolymers// Russian Polymer News. 1999. V.4. N.1. P.17-21.

15.М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев

/Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола под действием нитрокси-

лов// Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. N.3. С. 389-398.

16.А.В Плуталова., М.Ю.Заремский, М.Г. Павлов, Е.С.Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев

/Константа равновесия обратимого ингибирования при псевдоживой радикальной сополи-

меризации стирола с бутилакрилатом в присутствии нитроксилов//Высокомолек.соед. Б.

1999. Т. 41. №3. С.65-68.

17.M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ On the mecha¬

nism and kinetics of TEMPO-mediated radical copolymerization// Macromolecules. 1999. V.32.

N.19. P.6359-6362.

18.М.Ю.Заремский, А.В.Морозов, А.В.Плуталова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Обратимое ингибирование нитроксилами радикальной сополимеризации стирола с акриловыми мо-номерами// Высокомол. соед. Б, 2000. Т.42. N.8. С.1441-1445.

19.Е.В.Слонкина, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Влияние тем-пературы на равновесие обратимого ингибирования нитроксилами радикальной полиме-ризации стирола// Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N10. С.1873-1877.

20.Е.В.Черникова, Е.А.Леонова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Прямое оп-ределение константы ингибирования при псевдоживой полимеризации стирола в присут-ствии нитроксила// Высокомол. соед. Б. 2001. Т.43. N2. С.383-384.

21.М.Ю.Заремский, Т.Ю.Баранова, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола//Вестн.Моск.Ун-та. Сер.2 Химия. 2002. Т.43. N.1. С.61-63.

22.М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов// Высокомол. соед. А. 2003. Т.45. N.6. С.871-882.

23.В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, А.В.Оленин// Количественные характери-стики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона// Высокомол. соед. А. 2004. Т.46. N.3. С.491-497.

24.М.Ю.Заремский, А.Б. Жаксылыков, А. П. Орлова, Е.С. Гарина, Г.А. Бадун, М.Б. Лачи-нов, В.Б. Голубев./ Обратимое и необратимое ингибирование при радикальной полимери¬зации метилметакрилата в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила //Высоко-молек. соед.А. 2005. Т.47. N.5. С.886-897.

25.М.Ю.Заремский, А.Л. Резниченко, Ю.В.Гриневич, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев/ Псевдоживая радикальная сополимеризация винилацетата со стиролом в услови¬ях обратимого ингибирования нитроксилами// Высокомолек. соед.А. 2005. Т.47. N.6.С.898-908.

26.М.Ю. Заремский, Е.Г. Дроздова, Е.С. Гарина, М.Б. Лачинов, В.Б. Голубев/ O влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические пара-метры псевдоживой полимеризации// Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. N10. С.898-908.

27.Чэнь Синь, Орлова А.П., М.Ю.Заремский, Гарина Е.С., Голубев В.Б./Влияние раство-рителя на контролируемый синтез полистирола методом обратимого ингибирова-ния//"Пластмассы со специальными свойствами" Межвуз. сб. науч. трудов С-Пб. 2006. С.39-44.

28.М.Ю.Заремский, А.А.Коссов, С.Ю.Ердяков, А.В.Большакова, А.П.Орлова,

А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Е.Гурский, О.А.Мельник, Я.С.Выгодский, Ю.Н.Бубнов/

Новые примеры контролируемого синтеза полимеров псевдоживой полимеризацией с

участием обратимых ингибиторов//Там же, С.44-48.

29.М.Ю.Заремский, О.В.Борисова, Е.С.Гарина, Е.А.Меньшиков, А.В.Большакова,

Н.И.Никонорова/ Синтез, характеристика и структура блок-сополимеров, полученных с

использованием макронитроксилов// Там же, С. 48-52.

30.М.Ю.Заремский, О.В. Борисова, А.В. Плуталова, В.Б. Голубев/ Псевдоживое равно¬

весие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы// Вы-

сокомолек. соед. Б. 2007. Т.49. N.2. С. 381–384.

31 V.O. Kudyshkin, S.Sh. Rashidova, M.Yu.Zaremski, A.V. Surdina, V.B.Golubev/ Free-Radical Polymerization of N-Vinylpyrrolidone under the Conditions of Secondary Inhibition// Polymer Sci. B. 2007. V. 49. N.11-12. P. 297–300.

32. М.Ю.Заремский, Е.С. Гарина, А.В.Плуталова, В.Б.Голубев/ Механизм радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом и метакрилонитрилом в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила// Высокомолек. соед.А. 2008. Т.50. N.8. С. 579–588.

Тезисы докладов

33.M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.A.Kabanov/ Controlled synthe-sis of polymers and copolymers via iniferter technique// Preprints 3rd Pacific Polymer Confer-ence. Gold Coast Australia, December 1993. P.49.

34.M.Yu.Zaremski, A.V.Olenin, E.N.Udakov , E.S.Garina , M.B.Lachinov / Aspects of synthe-sis of gradient copolymers via iniferter technique//35th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules. Akron, Ohio, USA, July 1994. Abstr. P.202.

35.M.Yu.Zaremski, J.I.Stoyachenko, A.V.Plutalova, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ TEMPO-mediated living radical polymerization: kinetics correlation with TEMPO-concentration during process// Abstr. 36th IUPAC Int. Symp. on Macromolecules, August 1996 Seoul, Korea, P.723.

36.Yu.I.Stoyachenko, V.A.Hrenov, O.A.Kononenko, N.V.Alexeev, M.Yu.Zaremski,

Е.S.Garina, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of copolymers by means of

radical polymerization // Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and

macromolecular formation. June 1997. S.-Petersburg. P-010.

37.M.Yu.Zaremski, A.A.Louzine, E.S.Garina, A.V.Olenin, M.B.Lachinov/The new method of synthesis of gradient homogeneous copolymers of styrene with methyl acrylate// Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation. June 1997. S.-Petersburg. P-012.

38.A.V.Olenin, M.Yu.Zaremski/ New aspects of iniferter polymerization// Abstr. IUPAC Int. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". June 1997. S.-Petersburg. P-018.

39.М.Ю.Заремский, Ю.И.Стояченко, В.А.Хренов, О.А.Кононенко, Е.С.Гарина,

А.В.Плуталова, В.Б.Голубев /О механизме псевдоживой радикальной гомо и сополимери-

зации в присутствии нитроксильных радикалов // Тез. докл. Междунар.

конф.”Фундаментальные проблемы науки о полимерах”, январь 1997. Москва. С.1-71.

40.A.A.Lyakhov, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to controlled synthesis of styrene-acrylonitrile copolymers// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry.1998. Moscow. V.2. P. 347-348.

41.M.Yu.Zaremski, A.A.Lyakhov, E.S.Garina, M.B.Lachinov, V.B.Golubev/ New approach to realization of quasi-living mechanism of copolymerization// Abstr. XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. 1998. Moscow. V.2. P.485-486.

42.М.Ю.Заремский /Управляемый синтез полимеров методом обратимого ингибирова-ния// Тез. докл. У1 Междунар. конф. “Наукоемкие химические технологии”, октябрь 1999. Москва. С.33-35.

43.М.Ю.Заремский, А.В.Плуталова, А.В.Морозов, А.В.Ефимов/ Синтез композиционно однородных градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования// Там же. С.301-302.

44.М.Ю.Заремский / Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов// Тез. докл. ХI Симпозиума по современной химической физике, сентябрь 1999. Туапсе. С.60.

45.М.Ю.Заремский, М.Г.Павлов, А.В.Плуталова/ Влияние температуры на кинетику псев¬доживой радикальной сополимеризации, ингибированной нитроксилами//2-й Всероссий¬ский Каргинский симпозиум “Химия и физика полимеров в начале ХХ1 века”. Тез. докл. май 2000. Черноголовка. С3-63.

46.М.Ю.Заремский, В.Б.Голубев/ Кинетические особенности и механизм псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов// Тез. докл.Украинско-Российского Симп. по высокомолекулярным соединениям, октябрь 2001. Донецк. С.24. 47 А.В. Морозов, А.В.Сурдина, А.В.Плуталова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский// Контроли¬руемый синтез сополимеров стирола с метилакрилатом методом обратимого ингибирова-ния// Там же, С.54.

48. М.Ю.Заремский, А.П.Орлова, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев/ Псевдоживая полимеризация под действием нитронов – эффективный подход к контролируемому син-тезу полимеров// Мат. 8-й междунар. конф. "Наукоёмкие химические технологии – 2002" Уфа, октябрь 2002. С.172-174.

49 М.Б.Лачинов, М.Ю.Заремский, Е.В.Черникова/ Псевдоживая радикальная полимериза-ция, возможности и перспективы// Тез. докл. ХV Симп. по современной химической фи-зике, сентябрь 2003. Туапсе. С.60.

50.В.Б.Голубев, М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действи-ем нитроксилов //Третья всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004" Моск-ва. Тез. пленарных докл. С.11.

51.M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev/ Nitroxides as Agents for Controlled Synthesis of Polymers.// 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals: Synthesis, Properties and Implications of Nitrox-ides (SPIN-2005). September. 2005. Novosibirsk. P. 46.

52.M.Yu.Zaremski, E.V. Chernikova, E.S. Garina, M.B. Lachinov, A.V.Olenin/ The quantita-tive characterzation of pseudo-living radical polymerization // European Polymer congress 2005 Moscow, June-July.P.35.

53.M.Yu.Zaremski, V.B.Golubev, A.P.Orlova, A.V.Plutalova/ Kinetic and equilibrium con-stants of nitroxide-mediated pseudoliving radical polymerization//4th Int. Symp. on Radical Po-lymerization: Kinetics and Mechanism Il Ciocco (Lucca) – Italy, September 2006. P.72.

54.M.Yu.Zaremski, O.V.Borisova, E.G.Drozdova, E.S.Garina/ Pseudo-living radical polymeri-zation mediated by macronitroxides// 4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism Il Ciocco (Lucca) – Italy, September 2006. P.73.

55.М.Ю.Заремский, E.В. Черникова, В.Б.Голубев/ Современные аспекты псевдоживой радикальной полимеризации//4-я Всероссийская Каргинская конференция "Наука о поли-мерах 21-му веку", январь- февраль 2007. Москва Т.1. С.92.

56.Чэнь Синь, А.П. Орлова, М.Ю.Заремский, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев/"Эффект разведе-ния" в псевдоживой радикальной полимеризации под действием ТЕМПО// Там же. т.2. С.62.

57.А.В.Большакова, О.В. Борисова, А.А.Коссов, А.Л.Резниченко, Л.А.Казарин, А.В. Плу-талова, М.Ю.Заремский / Контролируемый синтез сополимеров с использованием нитро-ксилов и их структура// Там же. Т.2. С.63.

58.M.Yu.Zaremski, O.V. Borisova, A.V. Bol´shakova, E.S.Garina / New approaches to the con-trolled synthesis of copolymers via nitroxide-mediated technique// European Polymer congress 2007. Portoroz, Slovenia. P.1.4.103.

59.М.Ю.Заремский /Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитрокси-лов// Науч. конф. Ломоносовские чтения. Секция Химия. Тез. докл. Москва. 2008. С.20.

60.M.Yu.Zaremski., C.Xin , A.P.Orlova, E.S.Garina V.B.Golubev/Unusual solvent effect in ni-troxide-mediated pseudo-living polymerization// SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals. September 2008. Ancona, Italy. P.S9.

61.O.V.Borisova, M.Yu.Zaremski, E.S.Garina, V.B.Golubev/Macronitroxides as a new type of reversible inhibitors in radical polymerization// SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals. September 2008. Ancona, Italy. Italy. P.P5.