- На примере реакции метил(трифторметил)диоксирана с адамантаном, 2,3-диметилбутаном и адамантаноном предложен и обоснован новый механизм хемилюминесценции жидкофазных органических реакций (ХЛ по переносу кислорода), согласно которому образование эмиттера - триплетного трифторацетона происходит в результате одноактного процесса переноса кислорода с диоксирана на окисляемый субстрат через образование высокоупорядоченного переходного состояния «баттерфляй» -типа.
- Выявлена и исследована ХЛ в реакции диметилдиоксирана (ДМД) с рядом бета-дикетонатных комплексов лантаноидов Eu(TTA)3, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3 и Eu(TFC)3. На основании полученных данных предложен новый механизм хемилюминесценции, согласно которому возбуждение лантаноидов происходит не по ожидаемому механизму внешнесферной передачи энергии, а в результате окисления комплексов диоксираном через внутримолекулярный перенос выделяющейся в реакции энергии от окисленного органического лиганда к иону металла. Эти результаты свидетельствуют о том, что органические комплексы лантаноидов не всегда являются инертными активаторами и могут вносить существенный вклад в генерацию ХЛ в результате их окисления пероксидами и, таким образом, должны применяться с осторожностью при исследовании различных хеми- или биолюминесцентных реакций.
- Исследована стабильность диметил- и метил(трифторметил)диоксирана в присутствии бромид-, хлорид-, йодид-, супероксид-, третбутоксид- и гидрооксид- ионов. Показано, что каталитические количества анионов вызывают быстрый распад диоксиранов, который сопровождается генерацией возбужденных состояний, излучающих в ИК и видимой области спектра. ИК-ХЛ обусловлена образованием 1O2, в то время как димоль синглетного кислорода (1O2)2 - эмиттер свечения в видимой области спектра при λ = 630 и 703 нм.
- Методом ИК хемилюминесценции определен выход синглетного кислорода в реакции диоксиранов с анионами, который лежит в пределах от 2 до 100 %.
- Учитывая высокий выход 1О2, реакция диоксиранов с анионами, наряду с уже известной системой H2O2/ClO-, может найти применение в качестве источника синглетного кислорода в химических лазерах.
- Предложен механизм генерации синглетного кислорода, согласно которому катализированный анионами распад диоксиранов происходит через образование промежуточного перокси-аниона, разложение которого приводит к 1O2, ацетону и регенерации исходного аниона.
- Обнаружена хемилюминесценция при взаимодействии диметилдиоксирана с четырехвалентным ураном. Показано, что ДМД окисляет U(IV) до уранил-иона UO22+, однако, эта реакция не является хемилюминесцентной. Помимо окисления в уранил ион, четырехвалентный уран катализирует распад диоксирана. Этот процесс сопровождается ИК-ХЛ, обусловленной синглетным кислородом. Кроме образования возбужденного кислорода, взаимодействие U(IV) с ДМД приводит к ХЛ в видимой области спектра, продолжающейся даже после полного разложения диоксирана.
- Установлено, что катализированный ацетоном распад KHSO5, реакция Н2О2 с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом, а также индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана и термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при λмакс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ синглетного кислорода и его димоля при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности Al2O3 и силикагеля. Методом ХЛ определены активационные параметры процесса и показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Данные по стабильности эндопероксидов могут быть полезны при использовании этих соединений в качестве источников синглетного кислорода при окислении на твёрдой подложке. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан [DABCO] тушит свечение димоля и, следовательно, вопреки сложившемуся в литературе мнению, не может служить тестом на присутствие димоля 1O2 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ (1O2)2 определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.
- Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия, эмиттером которой является возбужденный Eu3+; предлагается, что диоксиран является ключевым интермедиатом, ответственным за ХЛ. Яркость наблюдаемого свечения открывает перспективу использования этой реакции в аналитических целях.
2.Казаков В.П., Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции. // Успехи химии. – 1999. – Т. 68. – С. 283-317.
3.Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions. // Chem. Rev. – 2005. – V. 105. – P. 3371-3387.
4.Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция свободных от кислорода растворов диметилдиоксирана в ацетоне. // Изв. АН. Сер. хим. – 1997. – № 3. – C. 477-479.
5.Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Фотолиз диметилдиоксирана. // Изв. АН. Сер. хим. – 1997. – № 5. – C. 938-940.
6.Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция трисдипиридильного комплекса рутения Ru(II) в реакции с диметилдиоксираном. // Изв. АН. Сер. хим. – 1997. – № 6. – С. 1138-1142.
7.Kazakov D.V., Voloshin A.I., Kabal’nova N.N., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Chemiluminescence occurring upon decomposition of dimethyldioxirane adsorbed from the gas phase onto a silipor surface in the presence of tris(bipyridine)ruthenium(II) and 9,10-diphenylanthracene. // Mendeleev Commun. – 1998. – P. 49-51.
8.Казаков Д.В., Волошин А.И., Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция и катализ распада диметилдиоксирана, сорбированного из газовой фазы на силипор, содержащий трис-бипиридильный комплекс рутения Ru(bpy)3Cl2 и 9,10-дифенилантрацен. // Изв. АН. Сер. хим. -1997. – № 8. – С. 1516-1520.
9.Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Yakovlev V.N., Kazakov V.P. Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthenium(II)-dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. – 1998. – P. 169-170.
10.Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3Cl2-Dimethyldioxirane. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Perspectives for the 21st Century, ed. Roda A., Pazzagli M., Kricka L.J., Stanley P.E., John Wiley & Sons. – 1999. – P. 29-32.
11.Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P. A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen-transfer chemiluminescence. // Chem. Commun. – 2001. – P. 191-192.
12.Kazakov D.V., Maistrenko G.Ya., Kotchneva O.A., Latypova R.R., Kazakov V.P. Chemiluminescence in the oxidation of europium β–diketonates by dimethyldioxirane. // Mendeleev Commun. – 2001. – P. 188-190.
13.Kazakov D.V., Maistrenko G.Ya., Polyakova N.P., Latypova R.R., Kazakov V.P., Adam W., Trofimov A.V., Zhao C.-G., Kiefer W., Schlücker S. On the chemiluminescence in the oxidation of tetravalent uranium to the uranyl ion by dimethyldioxirane. // Luminescence. – 2002. – V. 17. – P. 293-298.
14.Adam W., Kiefer W., Schlücker S., Saha-Möller C., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress & Current Applications, ed. Stanley P.E., Kricka, L.J., World Scientific Publishing, Singapore. – 2002. – P. 129-132.
15.Kazakov D.V., Adam W., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schluker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reaction of dioxiranes with nucleophilic anions. // Photochem. Photobiol. Sci. – 2004. – V. 3. – P. 182-188.
16.Adam W., Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal’zev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen chemiluminescence in dioxirane reactions. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed. Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. – 2005. – P. 135-138.
17.Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.A., Antipin V.A., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // in Bioluminescence & Chemiluminescence: Progress and Perspectives, ed. Tsuji A., Matsumoto M., Maeda M., Kricka L.J., Stanley P.E., World Scientific Publishing, Singapore. – 2005. – P. 143-146.
18.Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Ya., Mal’zev D.V., Schmidt R. On the Effect of 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Chemical Generation of (1O2)2 in Peroxide Reactions. // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111. – P. 4267-4273.
19.Kazakov D.V., Schmidt R. On the Effect of 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane on the Singlet-Oxygen Dimol Emission: Photosensitized generation of (1O2)2. // J. Phys. Chem. A. – 2007. – V. 111. – P. 4274-4279.
20.Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Хурсан С.Л., Овчинников М.Ю., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-43 диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Изв.
АН. Сер. хим. – 2007. – № 2. – С. 199.
21.Казаков Д.В., Казаков В.П., Сафаров Ф.Э., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х. Исследование температурного изменения времени жизни люминесценции ионов европия (III) в процессе протекания твердофазной хемилюминесцентной реакции в системе: KHSO5 – (CH3)2CO - Eu(NO3)3 • 6 H2O // Баш. Хим. Журнал. – 2007. – Т. 14. – С. 69-70.
22.Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Хемилюминесценция диоксиранов. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. – Москва. – 1998. – С. А6.
23.Казаков Д.В., Волошин А.И., Шерешовец В.В., Казаков В.П. Генерация двух эмиттеров хемилюминесценции (синглетного кислорода и трисбипиридильного комплекса рутения) в реакции каталитического распада диметилдиоксирана. // Тезисы докладов X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. – Москва. – 1998. – С. А16.
24.Kazakov D.V., Voloshin A.I., Shereshovets V.V., Kazakov V.P. Generation of two emitters of chemiluminescence in the system Ru(bpy)3Cl2- dimethyldioxirane. // 10th International Symposium on Chemiluminescence and Bioluminescence, Bologna, Italy, 4-8 September, 1998. Abstract published in J. Biolumin. Chemilumin. – 1998. – V. 13. – No 4. – P. 207.
25.Maistrenko G.Y., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Oxidation of uranium(IV) by dimethyldioxirane in water-acetone solutions. // Book of Abstracts of 7th International Symposium on Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation. – University of York, England. – 1999. – P. 23.
26.Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я., Кочнева О.А. Образование электронно-возбужденных состояний в реакции окисления алканов диоксиранами: доказательства нового механизма хемилюминесценции жидкофазных органических реакций. // Тезисы докладов на XII симпозиуме по Современной химической физике. – Туапсе. – 2000. – C. 16.
27.Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Кочнева О.А. Образование возбужденных состояний при окислении диоксиранами органических соединений. // Тезисы докладов молодежной научной школы по органической химии. – Екатеринбург. – 2000. – C. 129.
28.Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Майстренко Г.Я. Хемилюминесценция в реакции диоксиранов с углеводородами. // Тезисы докладов молодежной школы-конференции. – Новосибирск. –2001. – C. 61.
29.Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A. Хемилюминесценция реакций диоксиранов. // Тезисы докладов юбилейной научной конференции молодых ученых: молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков. – Уфа. – 2001. – C. 185.
30.Казаков Д.В., Казаков В.П., Барзилова А.Б., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A. Хемилюминесцентные реакции диоксиранов. // Тезисы докладов. XIII симпозиум: Современная химическая физика. – Туапсе. – 2001. – C. 144.
31.Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Латыпова Р.Р., Кочнева O.A. Новый механизм хемилюминесценции с участием β- дикетонатных комплексов лантаноидов. // Тезисы докладов международной конференции по люминесценции. – Москва, ФИАН. – 2001. – C. 191.
32.Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A., Latypova R.R. Generation of exited states during oxidation of alkanes and β-diketonates lanthanide complexes by dioxiranes. // Book of Abstracts of XX International Conference on Photochemistry. – Moscow. – 2001. – P. 294.
33.Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Latypova R.R., Kabal’nova N.N., Grabovsky S.A. Absorption spectra of acetone- free solutions of dimethyldioxirane. // Book of Abstracts of The 12th European Symposium on Organic Chemistry. – Groningen. – 2001. – P. 2-75.
34.Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S., Saha-Moller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. – Cambridge. – 2002. – V. 17. – P. 77.
35.Kazakov D.V., Barzilova A.B., Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Kochneva O.A. Chemiluminescence of dioxirane reactions. // The 12th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. – Cambridge. – 2002. – V. 17. – P. 95.
36.Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Adam W., Kiefer W., Schluker S.,
Saha-Müller C.R. Formation of singlet oxygen during the decomposition of dimethyldioxirane catalyzed by anionic nucleophiles. // Book of Abstracts of VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. – Novosibirsk. – 2002. – P. 129.
37.Казаков Д.В., Казаков В.П., Латыпова Р.Р., Адам В., Киефер В., Шлюке С., Саха-Мюллер С.Р. Образование синглетного кислорода при катализированном анионами распаде диоксиранов. // Тезисы докладов. XV симпозиум. Современная химическая физика. – Туапсе. – 2003. – C. 62.
38.Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Kiefer W., Latypova R.R., Schlücker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reactions of dioxiranes with nucleophilic anions. // Abstracts of the 1st International Conference of the Moldavian Chemical Society: Achievements and perspectives of modern chemistry. – Chisinau. – 2003. – P. 151.
39.Казаков Д.В., Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Кочнева O.A. Хемилюминесценция при окислении β-дикетонатов европия диметилдиоксираном, м-хлорбензойной кислотой и XeF2. // Тезисы докладов. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Казань. – 2003. – Т. 1. – С. 400.
40.Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Kazakov D.V., Mamikin A.V., Antipin V.A., Klimina S.N., Khazimullina L.N., Kochneva O.A. Chemiluminescence in the reactions of uranium and lanthanides. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. – Yokohama. – 2004. – V. 19. – P. 152.
41.Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal’zev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen dimolecule in chemilumescence of dioxirane reactions. // 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. – Yokohama. – 2004. – V. 19. – P. 152.
42.Казаков Д.В., Казаков В.П., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Новая твердофазнаяхемилюминесцентнаяреакция:взаимодействие пероксимоносульфата калия с ацетоном в комплексе нитрата европия. // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе. – 2005. – C. 214.
43.Казаков В.П., Майстренко Г.Я., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов. // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе. – 2005. – C. 215.
44.Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов. // Тезисы докладов XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. – Москва. – 2005. – C. 45.
45.Сафаров Ф.Э., Казаков В.П., Остахов С.С., Ахмадеева Г.Х. Люминесцентно-кинетическое исследование твердофазных реакций в координационной сфере ионов Eu (III). // Тезисы докладов VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск. – 2006. – C. 132-134.
46.Сафаров Ф.Э., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Кинетика разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента. // Тезисы докладов VI международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». – Кисловодск. – 2006. – C. 136-138.
47.Kazakov V.P., Mal’zev D.V., Safarov F.E., Schmidt R. A new solid phase chemiluminescent reaction: interaction of potassium monoperoxysulfate with acetone in the complex of europium nitrate. // Book of abstracts of the International Symposium on Molecular Photonics. – St. Petersburg. – 2006. – P. 110-111.
48.Казаков В.П., Мальцев Д.В., Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия. // Тезисы докладов XVIII симпозиума «Современная химическая физика». – Туапсе. – 2006. – C. 169-170.
49.Schmidt R., Maistrenko G.Y., Kazakov V.P. On the effect of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane on the singlet-oxygen dimol emission: chemical and photochemical generation of (1O2)2. // Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. – Cologne. – 2007. – P. 348.
50.Kazakov V.P., Maistrenko G.Y., Safarov F.E., Schmidt R. Chemiluminescence from the solid phase reaction of potassium monoperoxysulfate with ketones in the presence of lanthanide nitrates. // Book of abstracts of the XXIII International Conference of Photochemistry. – Cologne. – 2007. – P. 349.
51.Safarov F.E., Kazakov V. P. Chemiluminescenceduring
decomposition of 1,4-dimethylnaphthalenee in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. // Book of abstracts of the VII Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes. – Chernogolovka, Moscow Region. – 2007. – P. 194.
52.Kazakov V.P., Safarov F.E. Chemiluminescence during decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide in the presence of lanthanide (Eu, Nd, Yb) complexes adsorbed on the surface of silica gel. // The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in the Supplemented Abstracts. – Shanghai. – 2008. – P. 9.
53.Kazakov V.P., Safarov F.E., Schmidt R. A new bright chemiluminescent reaction: interaction of acetone with solid-phase potassium monoperoxysulfate in the complex of eropium nitrate. // The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. Abstracts published in Luminescence. – Shanghai. – 2008. – V. 23. – P. 75.