- В ходе проведенного исследования разработаны эффективные принципы направленного дизайна неклассических систем разнообразных структурных типов. На основе предложенных подходов предсказана устойчивость широкого круга принципиально новых соединений с нестандартной стереохимией и координацией. Исследованы структурные и электронные характеристики предложенных систем, выявлены ключевые факторы их стабилизации. Предложены пути направленной модификации систем с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией, включая различные способы компенсации заряда. Проанализировано влияние противоионов на структурные и энергетические характеристики заряженных неклассических систем, выявлен стабилизирующий эффект противоионов, обусловленный формированием внешнего каркаса связей. Продемонстрирована возможность реализации высоких координационных чисел (6 - 8 и более) для p-элементов второго периода (B - F).
- Предложена эффективная стратегия стабилизации ранее неизвестных структурных типов неклассических систем: плоские полициклические ароматические системы с трикоординированными атомами кислорода и фтора; соединения с плоской гекса-, гепта- и октакоординацией бора, углерода, азота; сэндвичевые производные углерода, азота, кислорода и фтора и др. Впервые продемонстрированы возможности реализации гиперкоординации в углеводородном окружении и в присутствии электроотрицательных лигандов (N, O). Впервые предсказана устойчивость различных производных гиперкоординированного фтора (к. ч. = 2 - 8). Показано, что, независимо от типа окружения, основным фактором формирования гиперкоординированных узлов в трехмерных системах является принцип образования октета электронов. Изучено влияние природы гиперкоординированных атомов и лигандного окружения на структурные и энергетические характеристики неклассических систем, установлено, что повышение электроотрицательности гиперкоординированного атома приводит к понижению устойчивости неклассических производных с нестандартной стереохимией и гиперкоординацией.
- Полученные результаты важны как в теоретическом плане, обеспечивая взаимосвязь между органической и неорганической химией и значительно расширяя представления о принципах структурной организации неклассических систем, природе химического связывания и координационных возможностях p-элементов II периода, так и в практическом отношении, предлагая для химиков-синтетиков большой набор принципиально новых объектов в области молекулярного моделирования, разработки новых технологий и конструирования материалов с уникальными свойствами. Разработанные подходы к направленному дизайну неклассических систем и выявленные закономерности могут быть использованы для прогнозирования и поиска новых типов соединений с нестандартной стереохимией и координацией.
2.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н. Стабилизация неклассических типов ориентации валентных связей атома углерода в борорганических соединениях. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, том 49, N 5, с. 786 – 796.
3.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Механизмы реакций переключения связей в изоэлектронном ряду гетероаналогов 1,3-диборатрицикло[2.1.0.02,5]пентана: ab initio исследование. // ЖОрХ, 2000, том 36, N 7, с. 998 – 1006.
4.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М. Гиперкоординированный углерод. // Научная мысль Кавказа. Приложение. Cпецвыпуск, 2001, с. 7 – 19.
5.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Novel aromatic oxaborabenzene and 9-oxa-1,8-diboranaphthalene systems: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 2, p. 43 – 44.
6.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Low-energy barrier B4 ring puckering rearrangement of 1,6-diaza-closo-hexaborane: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 4, p. 132 – 134.
7.Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar hexacoordinated boron in organoboron compounds: an ab initio sudy. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 5, p. 169 – 170.
8.Minyaev R.M., Gribanova T.N., Starikov A.G., Minkin V.I. Octacoordinated main-group element centers in a planar cyclic B8 environment: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2001, vol. 11, N 6, p. 213 – 214.
9.Миняев Р.М., Минкин В.И., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Индуцированная ароматичность. // Изв. АН. Cер. хим., 2001, том 50, N 12, с. 2219 – 2228.
10.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование. // Журн. неорган. химии, 2001, том 46, N 8, с. 1340 – 1343.
11.Minyaev R.M., Gribanova T.N., Milov A.A., Starikov A.G., Minkin V.I. Novel aromatic borafluorole, fluoraborabenzene and diborafluorabenzene heterocyclic systems: an ab initio study. // Mendeleev Commun., 2002, vol. 12, N 2, p. 61 – 63.
12.Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Planar tetracoordinated nitrogen in boron-containing compounds: a theoretical quantum-chemical study. // Mendeleev Commun., 2002, vol. 12, N 5, p. 170 – 172.
13.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. Гептакоординированные углерод и азот в плоском борном цикле. // Доклады АН, 2002, том 382, N 6, с. 785 – 789.
14.Minyaev R.M., Gribanova T.N. Organoelement compounds with main-group hypercoordinate centers. in: Boron Chemistry at the beginning of the 21st century. Ed. Bubnov Yu.N. (The proceedings of the 11th International Conference on the Chemistry of Boron, IMEBORON XI, Moscow, 2002), Moscow, 2003, p. 44 – 49.
15.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G., Hoffmann R. Poly[n]prismanes: a family of stable cage structures with half-planar carbon centers. // J. Org. Chem., 2003, vol. 68, N 22, p. 8588 – 8594.
16.Mиняев Р.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н. Орбитальная стабилизация сверхнапряженной D3d конформации бензола. // Доклады АН, 2003, том 393, N 3, с. 1 – 4.
17.Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Миняев Р.М. Четырех- и шестиатомные циклические кластеры (XY)2 и (XY)3 элементов главных групп Периодической системы: теоретическое исследование методами ab initio и функционала плотности. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, том 52, N 3, с. 497 – 503.
18.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. A hydrocarbon dication with nonplanar hexacoordinated carbon. // Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 2, p. 47 – 48.
19.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N. A quantum-chemical study of carbon sandwich compounds. // Mendeleev Commun., 2004, vol. 14, N 3, p. 96 – 98.
20.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н., Минкин В.И. Гексакоординированный углерод в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2004, том 396, N 5, с. 628 – 632.
21.Миняев Р.М., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г. Структура и устойчивость клозо-гексаборанов и их аналогов. // Изв. АН. Сер. хим., 2004, том 53, N 6, с. 1112 – 1120.
22.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н. Двойная связь углерод-галоген в соединениях H2CX+, H2CCX+ и H2BCX (X = F, Cl). // Журн. общ. химии, 2004, том 74, N 10, с. 1649 – 1654.
23.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н. Структура и стабильность оксокислот галогенов XOnH (X = F, Cl; n = 1 – 4): исследование методами квантовой химии. // Журн. неорган. химии, 2004, том 49, N 4, с. 636 – 644.
24.Minyaev R.M., Gribanova T.N., Minkin V.I., Starikov A.G., Hoffmann R. Planar and pyramidal tetracoordinate carbon in organoboron compounds. // J. Org. Chem., 2005, vol. 70, N 17, p. 6693 – 6704.
25.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе. // Доклады АН, 2005, том 404, N 5, с. 632 – 637.
26.Миняев Р.М., Грибанова Т.Н. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в полусэндвичевых и сэндвичевых структурах. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N 3, с. 527 – 540.
27.Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты. // Изв. АН. Сер. хим., 2005, том 54, N 9, с. 1929 – 1938.
28.Минкин В.И., Миняев Р.М., Стариков А.Г., Грибанова Т.Н. Плоский тетракоординированный углерода в звездообразных перлитиоаннуленах CnLin (n = 3 – 6). // ЖОрХ, 2005, том 41, N 9, с. 1316 – 1322.
29.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Стабилизация плоских тетракоординированных атомов бора, углерода и кремния в бороводородных кластерах: квантовохимическое исследование. // Журн. общ. химии, 2005, том 75, N 10, с. 1728 – 1736.
30.Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Sandwich compounds with central hypercoordinate carbon, nitrogen, and oxygen: a quantum-chemical study. // Heteroatom Chem., 2006, vol. 17, N 6, p. 464 – 474.
31.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Структурная устойчивость [n]-призманов и [n]-астеранов. // Доклады АН, 2006, том 411, N 1, с. 62 – 65.
32.Миняев Р.М., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А. Суперкоординированный углерод в эндоэдральных углеводородных каркасных комплексах C@C20H20 4- и C@C20H20.Li4. // Доклады АН, 2006, том 407, N 5, c. 626 – 629.
33.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Сэндвичевые соединения элементов второго периода: квантово-химическое исследование. // Изв. АН. Сер. хим., 2006, том 55, N 11, с. 1825 – 1835.
34.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Гиперкординированные атомы кислорода и фтора в борорганическом каркасе. // Доклады АН, 2007, том 412, N 1, с. 62 – 66.
35.Gribanova T.N., Minkin V.I., Minyaev R.M. A theoretical approach to study and design of prismane systems. In: Strained Hydrocarbons. Ed. Dodziuk H. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2007.
36.Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах СN4М4 (М = Be, Mg, Ca): квантово-химическое исследование. // ЖОрХ, 2007, N 5.
37.Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Гиперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана. // Изв. АН. Сер. хим., 2007, N 5.
38.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое исследование структуры и устойчивости [n]-призманов и [n]-астеранов. // ЖОрХ, 2007, N 6.
Тезисы докладов:
1.Gribanova T.N. Hypercoordinated carbon in organoboron compounds. Book of Abstracts of the International Conference “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. Saint-Petersburg, Russia, June 11–14, 2001, p. 110.
2.Грибанова Т.Н. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование. Материалы XX международной чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону, 25–29 июня, 2001, с. 188.
3.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Структура и ароматичность элементоорганических соединений с гиперкоординированным атомом углерода. Материалы I Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 25–28 сентября, 2001, с. 91.
4.Minyaev R.M., Gribanova T.N. Elementoorganic compounds with main-group hypercoordinated centers. Book of Abstracts of the Eleventh International Conference on Boron Chemistry “Imeboron XI”. Moscow, Russia, July 28 – August 2, 2002, p. 50.
5.Gribanova T.N., Minyaev R.M. Stabilization of planar tetracoordinated nitrogen in organoboron compounds. Book of Abstracts of the Eleventh International Conference on Boron Chemistry “Imeboron XI”. Moscow, Russia, July 28 – August 2, 2002, p. 92.
6.Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Элементоорганические соединения с плоскими гиперкоординированными центрами. Материалы VI международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8–11 октября, 2002, с. 258.
7.Minyaev R.M., Gribanova T.N. Electronic and 3D structure of metallonium cations [(CH2)nC5H5-nMC5H5]n+, [(CH2)n-mC5H5-n+mM(CH2)mC5H5-m]n+ and their boron analogous [(BH2)nC5H5-nMC5H5], [(BH2)n-mC5H5-n+mM(BH2)mC5H5-m] where M=Fe, Ru, Os and n,m=1,2,3: theoretical study. Book of Abstracts of the Mark Vol’pin Memorial International Symposium “Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry”, Moscow, Russia, May 18–23, 2003, p. 64.
8.Minyaev R.M., Gribanova T.N. Semi-sandwich and sandwich compounds of the main-group elements: theoretical study. Book of Abstracts of the International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences “Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry”, Moscow, Russia, May 30 – June 4, 2004, O8.
9.Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром. Материалы III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 21–25 марта, 2005, с. 45.
10.Милов А.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения [1.1.1]пропеллана и его гетеропроизводных. Материалы III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов-на-Дону, 21–25 марта, 2005, с. 81.
11.Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром. Материалы 4-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 12–15 апреля, 2005, с. 61.
12.Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinated carbon in CO4M4 (M = Li, Na, K): a quantum chemical study. Book of Abstracts of Fourth International Youth Conference on Organic Synthesis “Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education”, St. Petersburg, Russia, June 27–30, 2005, p. 337.
13.Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана CN4M4 (M = Be, Mg, Ca). Материалы 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций ChemInt 2006», Москва, 9–12 апреля, 2006, с. 13.
14.Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.I. Octacoordinate carbon in tetra(metalamino)methanes CN4M4 (M=Be, Mg, Ca). Book of Abstracts of International Symposium and Summer School in Saint Petersburg Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 3rd meeting: “NMR in Heterogeneous Systems”, Saint Petersburg, Russia, Jule 9–13, 2006, p. 63.
15.Гапуренко О.А., Грибанова Т.Н., Миняев Р.М., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродом. Материалы VIII международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 11–16 сентября, 2006, с. 46.