Научная тема: «АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В СРЕДЕ ЖИДКОГО АММИАКА: СИНТЕЗЫ, МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ, ПРИЛОЖЕНИЯ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2015
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Жидкий аммиак - эффективный растворитель для проведения реакций SnAt- и SnAth-thm с заряженными кислородцентрированными нуклеофилами. Его влияние на SnAt- механизм подобно влиянию апротонных биполярных растворителей.
  2. Жидкий аммиак - реагент и растворитель для аминодефторирования полифтораренов, обеспечивающий селективное получение моно-, ди- и триаминов ряда бензола, нафталина и пиридина за счет различия температур введения аминогрупп.
  3. При гидроксилировании нитросоединений действием щелочи и молекулярного кислорода в среде жидкого аммиака механизм БкАгн-реакции зависит от природы ароматического остова - в ряду нитробензола это последовательное присоединение гидроксила с образованием анионных о-комплексов и их окисление молекулярным кислородом, тогда как в ряду 1-нитронафталина - комбинация упомянутого пути формирования оксифункции и взаимодействия восстановленных форм нитросоединения и молекулярного кислорода с формированием оксифункции из СЬ.
  4. Оксиды калия (КОг и К2О2), получаемые окислением раствора калия молекулярным кислородом в жидком аммиаке, являются реагентами гидроксилирования соединений ряда 1- нитронафталина с замещением атома водорода, а соединений ряда нитробензола - с замещением нуклеофуга.
  5. Специальные методики поликонденсации полифторароматических диаминов, нуклеофильность которых ослаблена совокупным электроноакцепторным эффектом атомов фтора, с ароматическими диангидридами обеспечивают получение высокофторированных, в том числе перфторированных полиимидов, обладающих высокой прозрачностью в УФ- и ближнем ИК-диапазонах, используемых в оптоэлектронных устройствах.
  6. Супрамолекулярные ID ансамбли, образуемые полифтор(гет)арилендиаминами и 18-краун-6, являются информативными моделями для инженерии кристаллических материалов - позволяют изучать закономерности, связывающие строение ароматического компонента, природу и расположение заместителей в нем, архитектуру ансамблей, и термические характеристики сокристаллов.
Список опубликованных работ
Статьи:

1. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода в ароматическом кольце оксигруппой при взаимодействии нитронафталинов с супероксидом калия // Журн. Орг. Хим. - 1981. - Т. 17. -№ 11. - С. 2402-2410.

2. Малыхин Е.В., Штарк А.А., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода оксигруппой в ароматических нитросоединениях при действии гидроокиси калия и кислорода // Журн. Орг. Хим. - 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 1898-1904.

3.Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О механизме гидроксилирования 4-замещенных нитробензолов щелочью и кислородом в жидком аммиаке // Журн. Орг. Хим. - 1983. - Т. 19. - № 10. - С. 2211.

4.Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. О механизме и ориентации гидроксилирования и-замещенных нитробензолов гидроокисью калия // Журн. Орг. Хим. - 1985. - Т. 21. -№ 6. - С. 1150-1159.

5. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Ориентация гидроксилирования 3-замещенных (О, Br, I, NO2) нитробензолов гидроокисью калия // Журн. Орг. Хим. -1986. - Т. 22. - № 4. - С. 806-814.

6. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О происхождении атома кислорода оксигруппы продуктов гидроксилирования 1-нитронафталина щелочью и молекулярным кислородом // Журн. Орг. Хим. - 1987. - Т. 23. - № 5. - С. 1039-1048.

7. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Ориентация гидроксилирования 2-галогенонитробензолов гидроокисью калия / Журн. Орг. Хим. - 1991. - Т. 27. - № 6. -С. 1317-1320.

8. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Конкурентное гидроксилирование нитробензола и нитробензола-ds щелочью. К вопросу о роли молекулярного кислорода // Журн. Орг. Хим. - 1991. - Т. 27. - № 6. - С. 1311-1316.

9. Малыхин Е.В., Штейнгарц В. Д. Способ получения 2,6-дифторбензоилхлорида. Патент SU 1.806.128. Бюлл. изобр. 1993. N 12. С. 179; С.А. 1994, V. 120, P244370h.

10. Малыхин Е.В., Маркова В.Н., Василевская Т.Н., Боголепова Г.В., Егоров Е.М., Штейнгарц В.Д. Способ получения 2,6-дифторалкилбензолов. Патент RU 2.035.447. Бюлл. изобр., 1995. N 14. С. 147.

11. Политанская Л.В., Малыхин Е.В. Анализ влияния среды на эффекты заместителей в равновесной диссоциации фенолов // Журн. Орг. Хим. - 1996. - Т. 32. - № 8. - С. 1165— 1173.

12. Политанская Л.В., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Влияние жидкого аммиака как растворителя на зависимость ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола от природы заместителя в нуклеофиле // Журн. Орг. Хим. - 1996. -Т. 32. -№ 8. - С. 1174-1185.

13. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Гидроксилирование ароматических нитросоединений пероксидом калия // Журн. Орг. Хим. - 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 694-702.

14. Малыхин Е.В., Василевская Т. Н., Штейнгарц В. Д. Способ получения алкиловых эфиров орто- и газра-нитрофенолов // Патент RU 2084444. 1997. Бюлл. № 20. - С. 254.

15. Политанская Л.В., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Термодинамические аспекты ориентации в реакциях 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами лития // Журн. Орг. Хим. - 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 703-710.

16. Malykhin E., Shteingarts V. Preparation of 2,6-difluoro-n-alkylbenzenes from 1,3- difluorobenzene. Transformation of 2,6-difluorotoluene to the corresponding benzaldehyde via benzyl chloride // J. Fluor. Chem. - 1998. - V. 91. - P. 19-20.

17. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Новые данные о механизме взаимодействия нитроаренов с заряженными нуклеофилами, связанные с использованием жидкого аммиака как растворителя // Росс. Хим. Журн. - 1999. - Т. - 43. - С. 49-56. Malykhin E.V., Shteingarts V.D. // Mendeleev Chem. J. (Engl. Transl.) 43 (1999) 37-47.

18. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Синтоны на основе 2,6-дифтортолуола, их использование в синтезе потенциальных БАВ // Сборник «Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии». Вып. 4. - Уфа: ГИНТЛ «Реактив». - 2000. - С. 35-42.

19. Политанская Л.В., Рябицкая Е.В., Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Влияние ионной ассоциации на ориентацию арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола // Журн. Орг. Хим. - 2000. - Т. 36. - № 6. - С. 835-841.

20. Politanskaya L., Malykhin E., Shteingarts V. The Influence of Nucleophile Substituents on the Orientation in the Reaction between 2,4-Difluoronitrobenzene and Lithium Phenoxides in Liquid Ammonia // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - № 2. - P. 405-411.

21. Ваганова ТА., Кусов С.З., Родионов В.И., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Селективное моно- и диаминирование полифторированных производных бензола и пиридина жидким аммиаком // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - Т. 56. - № 11. - С. 2163-2171.

22. Vaganova ТА., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Shundrina I.К., Sal’nikov G.E., Mamatyuk V.I., Malykhin E.V. Amination of octafluoronaphthalene in liquid ammonia. 2,6- and 2,7-Diaminohexafluoro-naphthalenes selective preparation // J. Fluor. Chem. - 2008. - V. 129. -P. 253-260.

23. Kusov S.Z., Rodionov V.I., Vaganova T.A., Shundrina I.K., Malykhin E.V. Direct di- and triamination of polyfluoropyridines in anhydrous ammonia // J. Fluor. Chem. - 2009. - V. 130. - P. 461-465.

24. Кусов С.З., Родионов В.И., Ваганова ТА., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Амино- и гидродефторирование полифторароматических аминов в системе водный аммиак/стальной автоклав: к синтезу высокочистых тетрафторфенилендиаминов // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - Т. 58. - № 4. - С. 806-810.

25. Shundrina I.K., Vaganova Т.A., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Karpova E.V., Koval V.V, Gerasimova Yu.V., Malykhin E.V. Synthesis and characterization of polyimides based on novel isomeric perfluorinated naphthylenediamines // J. Fluor. Chem. - 2009. - V. 130. - P. 733-741.

26. Кусов С.З., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Романенко Г.В., Ваганова Т.А., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Супрамолекулярные ID-ансамбли полифторированных арилендиаминов и 18-краун-6 // Изв. АН. Сер.хим. - 2010. - Т. 59. - № 2. - С. 375-382.

27. Shundrina I.K., Vaganova Т.A., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Karpova E.V., Malykhin E.V. Synthesis and properties of organosoluble polyimides prepared from novel monomer hexafluoro-2,4-toluenediamine // J. Fluor. Chem. - 2011. - V. 132. - P. 207-215.

28. Ваганова Т.А., Шундрина И.К., Кусов С.З., Родионов В.И., Карпова Е.В. , Малыхин Е.В. Полиимиды АА/ВВ и АВ-типов на основе новых перфторированных мономеров // Химия в интересах уст. развития. - 2011. - Т. 19. - № 6. - С. 661-668.

29.Vaganova Т.A., Kusov S.Z., Shundrina I.K., Gatilov Yu. V, Malykhin E.V. Design of zigzaglike supramolecular ID assemblies of polyfluorinated meta-arylenediamines and 18-crown-6 // J. Mol. Struct. - 2011. - V. 995. - P. 109-115.

30.Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Алкоксилирование 4-хлорнитробензола алифатическими спиртами и гликолями в присутствии едкого натра // Журн. Прикл. Хим. - 2012. - Т. 85. - № 8. - С. 1295-1302.

31. Vaganova Т.A., Shundrina I.K., Kusov S.Z., Karpova E.V., Bagryanskaya I. Yu., Malykhin E.V. Synthesis and characterization of the first perfluoroaromatic polyimide of the AB-type // J. Fluor. Chem. - 2012. - V. 135. - P. 129-136.

32. Vaganova T.A., Shundrina I.K., Kusov S.Z., Rodionov V.I., Malykhin E.V. Synthesis and characterization of novel fluorinated pyridine-based polyimides // J. Fluor. Chem. - 2013. -V. 149. - P. 57-64.

33. Vaganova T.A., Kusov S.Z., Shundrina I.K., Gatilov Yu. V, Malykhin E.V. Design and structural regularities of zigzag-like supramolecular ID assemblies of polyhalogenated a,a-, a,y-diaminopyridines and 18-crown-6 // J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1033. - P. 27-33.

Тезисы докладов:

34. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода в ароматическом кольце на оксигруппу при взаимодействии супероксида калия с нитронафталинами // VII Всес. конф. по химии органических пероксидов. Тез. докл. - Волгоград, 1980. - С. 31.

35. Штарк А.А., Кизнер Т.А., Усков СИ, Чуйкова Т.В., Штейнгарц В. Д. Жидкий аммиак как среда для проведения нуклеофильных и основнокатализируемых реакций нитро- и галогенароматических соединений // III Всес. симп. по органическому синтезу "Теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений”. Тез. докл. -Москва, 1981. -С. 91-92.

36. Малыхин Е.В., Колесниченко Г.А., Штейнгарц В.Д. Замещение атома водорода на оксигруппу при взаимодействии галогеннитробензолов со щелочью и кислородом в среде жидкого аммиака // Всес. конф. “Ароматическое нуклеофильное замещение”. Тез. докл. - Новосибирск, 1982. - С. 34.

37. Кизнер Т. А., Малыхин Е.В., Селиванова Г.А., Штарк А.А., Штейнгарц В.Д. Жидкий аммиак как растворитель в синтезе полупродуктов с помощью реакций ароматического нуклеофильного замещения // Всес. конф. "Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов. Тез. докл. - Ленинград, 1985. - С. 71-72.

38. Малыхин Е.В., Рябицкая Е.В., Штейнгарц В.Д. Влияние природы катиона на ориентацию замещения фтора в 2,4-дифторнитробензоле при действии фенолятов // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. -Новосибирск, 1989. - С. 84.

39.Малыхин Е.В., Рябицкая Е.В., Штейнгарц В.Д. Зависимость ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола в среде жидкого аммиака от природы заместителя в реагенте // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение”. Тез. докл. -Новосибирск, 1989. -С. 85.

40.Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О роли кислорода при нуклеофильном гидроксилировании нитробензола щелочью в среде жидкого аммиака // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. -Новосибирск, 1989. - С. 86.

41. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Ориентация гидроксилирования 2-галогеннитробензолов (F, О, Вг) гидроокисью калия и кислородом в среде жидкого аммиака // Всес. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. -Новосибирск, 1989. - С. 87.

42. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. Пероксид калия - новый реагент нуклеофильного гидроксилирования ароматических нитросоединений // Всес. конф. “Ароматическое нуклеофильное замещение". Тез. докл. -Новосибирск, 1989. - С. 88.

43. Т. Н. Василевская, Малыхин Е.В., Штейнгарц В. Д. Новый способ получения п-нитрофенетола // Всес. Конф. “Технология получения ключевых соединений, используемых в синтезе биологически активных соединений". Тез. конф. - Пенза, 1990. - С.1.

44. Malykhin E.V., Shteingarts V.D. Direct Hydroxylation of Nitroarenes in Liquid Ammonia Medium //The 11-th International Conference on Organic Synthesis. - Amsterdam, 1996. - P. 319.

45. Malykhin E., Politanskaya L., Shteingarts V. The Influence of Nucleophile Substituents on the Orientation in the Reaction between 2,4-Difluoronitrobenzene and Lithium Phenoxides in Liquid Ammonia // International Conference «Reaction mechanisms and Organic Intermediates. - Saint-Petersburg, 2001. -P. 187.

46. Кусов С.З., Ваганова Т.А., Шундрина И.К., Романенко Г.В., Малыхин Е.В. Комплексы полифторфенилендиаминов с 18-краун-6: получение, физико-химические свойства и практическое приложение // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. - Новосибирск, 2007. - С. 85.

47. Родионов В.И., Кусов С.З., Ваганова Т. А., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Аминирование полифторпиридинов - универсальный путь к мономерам для поликонденсации // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. -Новосибирск, 2007. - С. 85.

48. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Шундрина И.К., Малыхин Е.В. Синтез 2,6- и 2,7-диаминогексафторнафталинов: контроль ориентации обратимой модификацией заместителя в субстрате // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. - Новосибирск, 2007. - С. 107.

49 Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Новые полиимиды на основе полифторированных диаминов нафталина, пиридина, толуола // Всеросс. научной конф. «Современные проблемы органической химии». Тезисы докл. -Новосибирск, 2007. - С. 105.

50. Кусов С.З., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Малыхин Е.В. Комплексы полифторированных арилендиаминов и 18-краун-6: стержневидная супрамолекулярная структура кристаллов и практическое использование // XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докл. -Челябинск, 2008. - С. 77.

51. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Карпова Е.В., Малыхин Е.В. Влияние изомерного состава диаминогексафторнафталинов на синтез и свойства ароматических полиимидов // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Удэ, 2008. - С. 153-154.

52. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Карпова Е.В., Малыхин Е.В. Синтез и свойства полиимидов на основе перфторароматических диаминов с акцепторными заместителями // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Удэ, 2008. - С. 155-156.

53. Ваганова Т. А., Шундрина И.К., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Перфторароматический полиимид на основе мономера АВ-типа - 4- аминотрифторфталевого ангидрида // Всеросс. конф. по макромолекулярной химии. Материалы конф. - Улан-Удэ, 2008. - С. 156-157.

54. Чуйков И.П., Фадеев Д.С., Маматюк В.И., Ваганова Т. А., Малыхин Е.В. Анализ спектров ЯМР 19Ь и С тетрафторфталевого ангидрида и его производных // 20-ыи симпозиум «Современная физическая химия». Тезисы докладов. - Туапсе, 2008 - С. 146-147. («Аннотации докладов», С. 105).

55. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Шундрина И.К., Родионов В.И., Малыхин Е.В. От нафталина к полифторполиимидам — Hi-Tech материалам // Всеросс. научно-практ. конф. «Фторидные технологии», Сб. тез. докл. - Томск, 2009. - С. 54.

56. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Новые высокофторированные ароматические полиимиды - перспективные материалы для оптических и электронных нанотехнологий // Х-ая Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы докладов.- Волгоград, 2009. - С. 106.

57. Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Герасимова Ю.В., Коваль В.В., Малыхин Е.В. Контроль процессов получения высокофторированных ароматических полиимидов методами MALDl-lOl4 MS и ЯМР b II 1-ая Всеросс. научная конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2009. - С. 205.

58. Карпова Е.В., Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. ИК-Фурье спектроскопия для изучения динамики образования фторированных полиимидов // 1-ая Всеросс. научная конф. «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009». Тезисы докладов. - Новосибирск, 2009. - С. 147.

59. Gatilov Yu.V., Kusov S.Z., Shundrina I.К., Vaganova Т.A., Malykhin E.V. Supramolecular ID- assemblies of polyfluoarylenediamines and 18-crown-6: architecture of crystalls and isomer selectivity of formation // V International Symposium «Design and synthesis of Supramolecular Architectures». -Kazan, 2009. -P. 175.

60. Кусов С.З., Шундрина И.К., Ваганова Т.А., Гатилов Ю.В., Е.В. Малыхин. Супрамолекулярное строение ассоциатов полигалогензамещённых а,а-, а,у-диаминов пиридина и 18-краун-6 // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тезисы докладов. - Петрозаводск, 2010. - С. 78.

61. Karpova E.V., Kusov S.Z., Shundrina I.К., Rodionov V.I., Vaganova Т.A., Malykhin E.V. AA/BB- and AB-type polyimides derived from novel perfluorinated monomers // International conference "Current Topics in Organic Chemistry". - Novosibirsk, 2011. -Report 0-12.

62. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Шундрина И.К., Гатилов Ю.В., Малыхин Е.В. Дизайн и структурные закономерности супрамолекулярных ID ансамблей полифторированных (гет)арилендиаминов и 18-краун-6 // 9-ая Всероссийская конференция «Химия Фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика А.В. Фокина. Тезисы докладов.- Москва, 2012 г. .— Р-06.

63. Ваганова Т. А., Шундрина И.К., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Ароматические полиимиды с перфторированными фрагментами в основной цепи: синтез и свойства // 9-ая Всероссийская конференция «Химия Фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика А.В. Фокина. Тезисы докладов.- Москва, 2012 г. - 0-19.

64. Ваганова Т.А., Кусов С.З., Родионов В.И., Малыхин Е.В. Полифторароматические олигоимиды - модификаторы свойств эпоксидных композиций // XI международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «ОЛИГОМЕРЫ-2013», Сборник трудов. - Ярославль, 2013 г. - Т. 2. - С. 197.

65. Ваганова Т.А., Гатилов Ю.В., Малыхин Е.В. Кристаллические ассоциаты 18-краун-6 и полифторарилендиаминов: строение, свойства, селективность образования // V Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник трудов. - Туапсе, 2014 г. - С. 54.