RAE.RU
Энциклопедия
ИЗВЕСТНЫЕ УЧЕНЫЕ
FAMOUS SCIENTISTS
Биографические данные и фото 17373 выдающихся ученых и специалистов
Логин   Пароль  
Регистрация Забыли пароль?
 

Рогачев Виктор Олегович

Научная тема: « НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЛКИНОВ С РЕАГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ТРИОКСИДА СЕРЫ И НОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СИНТЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУЛЬТОНОВ И СУЛЬТАМОВ »

Научная биография   « Рогачев Виктор Олегович »

Членство в Российской Академии Естествознания

Специальность: 02.00.03

Год: 2009

Отрасль науки: Химические науки

Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:

  1. Четыре новые реакции ацетиленов с SO3 и его производными.
  2. Первый пример реакции Дильса-Альдера между сультоном и ацетиленом.
  3. Новые методы синтеза сультонов, 1,2-дикетонов, виниловых тиоэфиров, изоксазолов, производных м-терфенила.
  4. Новый стереоселективный метод синтеза энантиомерно чистых у- и 5-сультамов.
  5. Новые методы асимметрического синтеза с применением энантиомерно чистых сультамов.

Список опубликованных работ

1. Открыта новая реакция (2+2+2)-циклоприсоединения триоксида серы к фенилацетилену с образованием ранее не известного непредельного 5-сультона (циклического сульфоната) - 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида. Показан общий характер этой новой реакции SO3 с терминальными ацетиленами.

2. Впервые продемонстрирована возможность применения реакции Дильса-Альдера 5-сультонов диенового строения с ацетиленами в синтезе производных м-терфенила. Показана возможность как термической, так и микроволновой активации реакции циклоприсоединения, а также активации высоким давлением при комнатной температуре.

3. Впервые показано, что при действии комплекса триоксида серы и диоксана (диоксансульфотриоксида) на дизамещенные ацетилены образования устойчивых сультонов не происходит, а в качестве конечных продуктов реакции образуются 1,2- или бис-1,2-дикетоны. Очевидно, что диоксансульфотриоксид является наиболее доступным и экономичным окислителем ацетиленовой связи до а-дикетонной функции, и, кроме того, позволяет селективно окислять ацетиленовые связи, не затрагивая другие легко окисляющиеся группы.

4. Впервые предложена и экспериментально подтверждена общая схема механизма сульфирования ацетиленовых производных, включающая в себя стадию (2+2)-циклоприсоединения триоксида серы к тройной связи с образованием в качестве неустойчивого интермедиата (3-сультона, претерпевающего в зависимости от условий реакции и природы субстрата последующие превращения, что объясняет противоречивость литературных сведений в этой области.

5. Открыта новая реакция терминальных ацетиленов с нитратами под действием диоксансульфотриоксида, приводящая к 3-ацил-5-арил(алкил)производным изоксазола. Детально изучены факторы, влияющие на протекание реакции, и установлен ее общий характер. Предложенный одностадийный метод синтеза изоксазольного цикла из ацетиленов под действием серного ангидрида обладает рядом преимуществ по сравнению с другими известными методами синтеза. Предложена и экспериментально доказана схема механизма реакции.

6. Открыта многокомпонентная реакция ацетиленов с галогенуглеводородами (CCU, CHCI3, CHBr3), сульфоксидами (ДМСО, дибензилсульфоксид) и SO3. Продуктами реакции являются 1-хлор-2-алкилтиостильбены в случае проведения реакции в CCI4 или CHCI3 либо 1,2-бис-(метилтио)стильбены в случае реакции с бромоформом. Получены данные о стереохимической направленности реакции в различных ее модификациях, а также ее свободнорадикальном характере.

7. Исследована внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера винилсульфониламидов. В случае циклогексадиеновых производных имеет место кинетический контроль циклоприсоединения с образованием эндо-изомеров, в то время как производные фурана циклизуются под термодинамическим контролем, в результате чего образуются термодинамически предпочтительные экзо-изомеры. Активация циклизации высоким давлением (13 кбар) позволяет повысить выходы целевых продуктов и стереоселективность по сравнению с традиционной термической активацией. Введение в молекулу субстрата fSJ-1-метилбензильного заместителя в качестве внешнего асимметрического центра позволило получить диастереомерные продукты - новые циклические винилсульфонамиды (у- и 5-сультамы) - и выделить их в энинтиомерно чистой форме.

8. Разработан общий подход к хемоселективному восстановлению полученных новых 5-сультамов. При действии концентрированной муравьиной кислоты в мягких условиях может быть отщеплен (SJ-1-фенилэтильный заместитель при атоме азота с сохранением олефиновой связи, в то время как под действием водорода на палладиевом катализаторе, напротив, может быть восстановлена кратная связь с сохранением fSJ-1-фенилэтильного заместителя, либо осуществлено гидрирование олефиновой связи и дебензилирование. Энантиомерно чистые продукты дебензилирования представляют большой интерес для асимметрического синтеза.

9. Полученные энантиомерно чистые соединения успешно применены в диастереоселективном синтезе а,(3-эпоксикарбоновых кислот методом окисления производных акриловой кислоты комплексом пероксида водорода с карбамидом. При этом была достигнута существенно более высокая стереоселективность по сравнению с традиционно применяемыми в подобных синтезах хиральными лигандами.

10. Исследован процесс а-алкилирования 5-сультамов. Впервые показано, что депротонирование при а-углеродном атоме относительно S02-группы может приводить к разрушению цикла сультама, что исключает возможность его функционализации подобными методами. Найден эффективный метод стабилизации цикла путем введения тетрагидропирановой или метоксиметильной защиты по атому азота, в результате чего становится возможным дальнейшее алкилирование.

11. Впервые исследованы различные варианты десульфуризации сультамов, индуцируемой фторидами или окислителями (надкислотами). Данный синтетический подход позволяет стереоспецифично получать высокозамещенные вторичные амины и представляет интерес в области синтеза хиральных природных и биологически активных соединений.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Рогачев В.О. Новая реакция фенилацетилена с серной кислотой - гетероциклизация с образованием 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида. ЖОрХ 1996, 32, 1272-1273.

2. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А. Передирина И.А., Рогачев В.О. Реагенты на основе ДМСО, серной кислоты, нитратов в новых синтезах поликарбонильных соединений, нитроолефинов, сультонов. «Фаберовские чтения-96». Материалы Первой научно-технической конф. Ярославль 1996, 64-66.

3. Rogachev V.O., Yusubov M.S., Filimonov V.D. New Reactions of Acetylenes. «KORUS´98». Proceedings of the 2nd Russian-Korean international symposium on science and technology. Tomsk 1998, 126.

4. Рогачев В.О., Юсубов М.С., Филимонов В.Д. Реакция фенилацетилена с серной кислотой или серным ангидридом как метод синтеза 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида. ЖОрХ 1999, 35, 439-442.

5. Филимонов В.Д., Юсубов М.С., Краснокутская Е.А., Кулманакова Ю.Ю., Передерина И.А., Рогачев В.О. Новые методы функционализации алкенов, алкинов, вицинальных диолов, дигалогенидов, эпоксидов, аренов. «Органический синтез и комбинаторная химия». Материалы международной конф. Москва, Звенигород 1999, Л-19.

6. Рогачев В.О., Кулманакова Ю.Ю., Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Бибик Е.С. Новая реакция терминальных ацетиленов с нитратами как метод синтеза 3-ацил-5-арил (алкил)-производных изоксазола. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Материалы научно-практической конф. Томск 2000, 92-95.

7. Рогачев В.О., Юсубов М.С., Филимонов В.Д., Огородников В.Д. Неожиданное образование (Е,)-метилтио-1,2-дифенил-2-хлорэтена в реакции дифенилацетилена с ДМСО в присутствии серного ангидрида и CCU. ЖОрХ 2000, 36, 312-313.

8. Рогачев В.О., Метц П. Интрамолекулярная реакция Дильса-Альдера амидов винилсульфоновой кислоты как метод синтеза новых хиральных сультамов. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Материалы научно-практической конф. Томск 2000, 96-99.

9. Рогачев В.О., Филимонов В.Д., Юсубов М.С. Новая реакция терминальных ацетиленов с нитратами в присутствии серного ангидрида - гетероциклизация до 3-ацил-5-арил(алкил)-изоксазолов. ЖОрХ 2001, 37, 1250-1251.

10. Рогачев В.О., Метц П. Интрамолекулярная реакция Дильса-Альдера в амидах винилсульфоновой кислоты как стереоселективный метод синтеза новых хиральных сультамов. «Стратегия и тактика органического синтеза». Материалы III всероссийского симпозиума по органической химии. Ярославль 2001, 90.

11. Рогачев В.О., Кулманакова Ю.Ю., Филимонов В.Д., Тимощенко Л.В., Юсубов М.С. Новая реакция терминальных ацетиленов с нитратами щелочных металлов как удобный метод синтеза 3-ацил-5-арил (алкил)-изоксазолов. «Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов». Материалы Первой международной конф. Москва 2001, 252.

12. Rogatchov V. O., Filimonov V. D., Yusubov M. S. A Novel Practical Reaction of Diarylalkynes With Sulfur Trioxide: Oxidation to 1,2-Diketones. Synthesis 2001, 7, 1001-1003.

13. Рогачев В.О., Метц П. Интрамолекулярная реакция Дильса-Альдера амидов винилсульфоновой кислоты, содержащих фурановый цикл, как метод синтеза новых энантиомерно чистых сультамов. «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». Материалы нучно-практической конференции. Новокузнецк 2002, 106-109.

14. Rogatchov V.O., Bernsmann H., Schwab P., Froehlich R., Wibbeling B., Metz P. Preparation of enantiopure sultams by intramolecular Diels-Alder reaction of furan-containing vinylsulfonamides. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 4753-4756.

15. Rogatchov V. O., Filimonov V. D., Yusubov M. S., Bender W. New reaction of terminal acetylenes with nitrates as a method for synthesis of 3-acyl-5-aryl(alkyl)isoxazole derivatives. «Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry». Proceedings of the Second Eurasian meeting on heterocyclic chemistry Novgorod the Great 2002, 42.

16. Рогачев В.О. Новая реакция ацетиленов с сульфоксидами и галогенметанами под действием триоксида серы с образованием алкилтиоэтенов. «Органическая химия - упадок или возрождение?» Материалы IV межунардного симпозиума по органическому синтезу. Москва-Углич 2003, 175.

17. Rogachev V.O., Metz P. Preparation of enantiopure sultams by intramolecular Diels-Alder reaction of 1,3-cyclohexadiene-containing vinylsulfonamides. «KORUS-2004». Proceedings of the 8th Russian-Korean international symposium. Tomsk 2004, 2, 76-79.

18. Rogachev V. O., Filimonov V. D., Kulmanakova J. Yu., Yusubov M. S., Bender W. Simple synthesis of 3-acyl-5-alkyl(aryl)isoxazoles from terminal alkynes and nitrates of alkaline metals or ammonium. Centr. Eur. J. Chem. 2005, 3, 370-376.

19. Zhang S. J., Chan W. H., Lee A. W. M., Wong W.-Y., Rogatchov V. O., Metz P. Asymmetric epoxidation of N-enoylsultams with urea-hydrogen peroxide/trifluoroacetic anhydride. J. Chem. Res. 2005, 72, 755-756.

20. Rogachev V. O., Filimonov V. D., Fr^hlich R., Kataeva O., Metz P. Stereoselective synthesis of у - and 5 -sultams by intramolecular Diels-Alder reaction of vinylsulfonamides possessing an acyclic or carbocyclic 1,3-diene moiety. Heterocycles 2006, 67, 589-595.

21. Rogachev V.O., Metz P. Thermal and high pressure intramolecular Diels-Alder reaction of vinylsulfonamides. Nature Protocols 2006, 6, 3076-3087.

22. Zhang S.-J., Chen Y.-K., Li H.-M., Huang W.-Y., Rogatchov V., Metz P. Diastereoselective epoxidation of N-enoylsultams with different chiral sultams as auxiliaries. Chin. J. Chem. 2006, 24, 681-688.

23. Rogachev V.O., Metz P. Stereoselective preparation of у- and 5-sultams by thermal and high pressure intramolecular Diels-Alder reaction of vinylsulfonamides. ARKIVOC 2007, 5, 167-190.

24. Rogachev V., Metz P. Desulfurization of sultams with simultaneous methylenation. «GFC-2». Proceedings of the 2nd German French Congress in organic and biomolecular chemistry. France, Calvi 2007, 41.

25. Gaitzsch J., Rogachev V. O., Metz P., Yusubov M. S., Filimonov V. D., Kataeva °. The first example of a domino Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction of 1,3-dienic 5-sultones with alkynes: a simple synthesis of m-terphenyl dicarboxy derivatives from 4,6-diphenyl-[1,2]oxathiine 2,2-dioxide. J. Sulf. Chem. 2008, 29,

26. Rogachev V. O., Merten S., Seiser T., Kataeva O., Metz P. Desulfurization of sultams with simultaneous methylenation. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 133-136.

27. Rogachev V. O., Filimonov V. D., Yusubov M. S., Jager A. The reaction of alkynes with dimethyl sulfoxide, halogenated hydrocarbons and sulfur trioxide. J. Sulf. Chem. 2008, 29, 511-519.