RAE.RU
Энциклопедия
ИЗВЕСТНЫЕ УЧЕНЫЕ
FAMOUS SCIENTISTS
Биографические данные и фото 17064 выдающихся ученых и специалистов
Логин   Пароль  
Регистрация Забыли пароль?
 

Синев Михаил Юрьевич

Научная тема: « РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ПРОЦЕССАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НИЗШИХ АЛКАНОВ »

Научная биография   « Синев Михаил Юрьевич »

Членство в Российской Академии Естествознания

Специальность: 02.00.04

Год: 2011

Отрасль науки: Химические науки

Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
Впервые обнаружены и объяснены необычные эффекты, наблюдающиеся при окислительных превращениях низших алканов. В частности, обнаружены:

  • "смещение селективности" между процессами ОКМ и парциального окисления метана (ПОМ) при варьировании концентрации кислорода в реакционной смеси;
  • "обратное" влияние размера частиц катализатора на скорость превращения при окислительном дегидрировании низших алканов (ОДНА), т.е. возрастание конверсии на катализаторе с более крупными гранулами;
  • положительное влияние "инертной" поверхности и возрастающего давления инертного газа на выход продуктов в процессе окислительной конденсации метана (ОКМ);
  • многочисленные и разнообразные эффекты неаддитивного изменения скорости и селективности превращения низших алканов при их окислении на комбинированных (в том числе пространственно-организованных) катализаторах и каталитических слоях.

Впервые показано, что элементарные стадии гетерогенных процессов с участием типичных катализаторов парциального окисления низших алканов могут подчиняться тем же закономерностям, что и процессы в газовой фазе. В частности, установлено, что для процессов взаимодействия молекулы метана с окисленными активными центрами катализаторов ОКМ справедливо соотношение Поляни-Семенова, связывающее их кинетические (энергия активации) и термохимические (изменение энтальпии) характеристики. Данное наблюдение явилось ключевым для разработки подходов к моделированию гетерогенно-гомогенного процесса окисления метана.

Сделан вывод о том, что протекание каталитического окисления метана в направлении продуктов ОКМ определяется исключительно наличием в катализаторах окислительных центров, имеющих сродство к атому водорода (т.е. способных осуществлять гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана) и не зависит от иных свойств их поверхности, в том числе кислотно-основных. Наличие, в частности, кислотных центров может приводить лишь к снижению селективности за счет ускорения процессов параллельного и последовательного глубокого окисления.

На основании выработанных представлений о природе каталитической активности в процессе ОКМ предложен способ создания активных центров в оксидных системах методом "компенсации заряда". Он является обобщением подхода, использованного ранее Дж. Лансфордом при создании модельного катализатора Li/MgO, и заключается в замещении в катионной подрешетке "регулярного" катиона с зарядом (n+) на катион с зарядом ([n-1]+). В частности, в системах, не содержащих катионов переходных металлов, способных легко менять степень окисления (например, в смешанных системах, содержащих щелочноземельные и редкоземельные оксиды), такое замещение должно приводить к появлению в соседнем анионном узле эффективного положительного заряда, т.е. изменение состояния аниона кислорода с О2- на О-. Имея радикальный характер, ионы О- обладают высоким сродством к атому водорода и, следовательно, эффективно ведут реакции ОКМ и ОДНА. При наличии в оксиде катионов переходных металлов такое замещение приводит к увеличению содержания этих катионов в высших степенях окисления (вплоть до необычных - таких как Fe4+), что в свою очередь вызывает модифицирование каталитических свойств.

Выявлены ключевые гомогенные стадии, определяющие селективность процесса ОКМ. Показано, что при относительно низкой температуре (ниже 650-700оС) существует предел по селективности, определяемый положением равновесия в реакции образования-распада метилперекисных радикалов (СН3* + О2 ^ СН3О2*) и соотношением скоростей стадий с участием радикалов СН3* и СН3О2*. В результате селективность по продуктам ОКМ возрастает с ростом температуры. При температурах существенно выше 900оС селективность вновь снижается ввиду возрастания скоростей процессов окисления метильных радикалов кислородом (СН3* + О2 → СН2О* + ОН*; СН3* + О2 → СН3О* + О*). Т.о., для каталитического процесса ОКМ, протекающего в присутствии кислорода в газовой фазе, существует "температурное окно", определяемое гомогенными превращениями метильных радикалов. Снизить температуру процесса ниже нижней границы этого "окна" подбором катализаторов принципиально невозможно.

Одним их главных результатов работы явилось формулирование новой концепции гетерогенно-гомогенных процессов. Полученные в работе данные позволяют относить к их числу и рассматривать в рамках единой схемы все процессы, существенные стадии которых протекают как на поверхности, так и в объеме гомогенной (газовой) фазы. Это отличает их с одной стороны от реакций, протекающих сугубо гомогенно (роль поверхности может при этом состоять лишь в гибели на ней носителей цепи), а с другой - от процессов, идущих в адсорбированном слое на поверхности. Иными словами, в гетерогенно-гомогенном процессе стадии образования первичных активных частиц (например, СР) и конечных продуктов могут быть пространственно разделены. Т.о., присутствие в реакционной зоне как активной поверхности, так и свободного объема является необходимым условием для протекания реакции, и тем самым теряет смысл вопрос о том, в какой степени реакция протекает гетерогенно, а в какой - гомогенно.

На основе этой концепции впервые предложена стадийная схема окисления метана в присутствии оксидных катализаторов и описан ряд наблюдающихся эффектов, в том числе нетривиальных. В частности, были количественно описаны и объяснены закономерности процесса реокисления катализаторов ОКМ, а также немонотонный характер влияния добавки пероксида водорода на протекание процесса ОКМ. Рассмотрение в рамках этой схемы пространственно-неоднородных систем позволило объяснить ряд размерных эффектов, имеющих место при каталитическом окислении НА.

Обоснован подход к конструированию пространственно-распределенных многокомпонентных каталитических систем, в которых определенным образом сочетаются реакционные зоны, отвечающие за генерацию активных частиц (названная зоной высокой активности) и их селективное превращение (зона высокой селективности). В реакциях различных типов в качестве "зоны высокой активности" могут выступать поверхности (ОКМ, ПОМ, ОДНА) и объем газовой фазы (парциальное окисление НА в непредельные альдегиды и кислоты). Роль "зоны высокой селективности" может играть как газовая фаза (ОКМ, ПОМ), так и поверхности твердых тел - "инертные" (ОКМ) и каталитически-активные (парциальное окисление, конверсия метана в синтез-газ).

Разработан подход к изучению тепловых эффектов гетерогенных процессов в системах "твердое тело - газ" методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) in situ. Создана не имеющая аналогов экспериментальная установка для исследования процессов при температурах до 750оС.

Список опубликованных работ

1. В.Ю. Бычков, М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, Е.Л. Аптекарь, О.В. Крылов. Исследование взаимодействия метана с системами на основе оксидов V, Mo и W методом сканирующей калориметрии. (1986) Кинетика и катализ, 27 (5), сс. 1190-1195.

2. В.Ю. Бычков, М.Ю. Синев, Б.Н. Кузнецов, В.Н. Корчак, Е.Л. Аптекарь, М.Г. Чуди-нов, О.В. Крылов. Механизм активации катализатора Pt/V2O5 в реакции окисления метана. (1987) Кинетика и катализ, 28 (3), сс. 665-670.

3. M.Yu. Sinev. Methodological aspects of studying the kinetics of reversible reactions in solid-gas systems. Degree of moving away from equilibrium. (1988) Journal of Thermal Analysis, 34 (1), pp. 221-230.

4. М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, О.В. Крылов, Р.Р. Григорян, Т.А. Гарибян. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсации метана. (1988) Кинетика и катализ, 29 (5), сс. 1105-1109.

5. П.А. Шафрановский, М.Ю. Синев, Б.Р. Шуб, Г.Н. Жижин, В.А. Яковлев. Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе. I. Образование метоксила при взаимодействии метана с пленками Al2O3, BaO, CaO (1988) Кинетика и катализ, 29 (3), сс. 1434-1438.

6. П.А. Шафрановский, М.Ю. Синев, Б.Р. Шуб, Г.Н. Жижин, В.А. Яковлев. Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе. II. Спектроскопическое исследование взаимодействия метана, водорода и воды с оксидными системами. (1989) Кинетика и катализ, 30 (1), с. 202.

7. М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, О.В. Крылов. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%PbO/Al2O3. I. Кинетика окисления метана (1989) Кинетика и катализ, 30 (4), сс. 855-859.

8. М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, О.В. Крылов. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40%PbO/Al2O3. II. Кинетика окисления этана и этилена (1989) Кинетика и катализ, 30 (4), сс. 860-864.

9. В.Ю. Бычков, М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, Е.Л. Аптекарь, О.В. Крылов. Закономерно сти процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. I. Реакции Li/MgO с CH4 и H2 (1989) Кинетика и катализ, 30 (5), сс. 1137-1142.

10. М.Ю. Синев, В.Ю. Бычков, В.Н. Корчак, Е.Л. Аптекарь, О.В. Крылов. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. II. (1989) Кинетика и катализ, 30 (6), сс. 1421-1426.

11. М.Ю. Синев, В.Н. Корчак, О.В. Крылов. Механизм парциального окисления метана (1989) Успехи химии, 58 (1), сс. 38-57.

12. M.Yu. Sinev, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak, O.V. Krylov. Oxidative coupling of methane with participation of oxide catalyst lattice oxygen (1990) Catalysis Today, 6 (4), pp. 543-549.

13. E.I. Firsov, M.Yu. Sinev, P.A. Shafranovskyю IR-RA and SEW spectrokinetic study of surface stages of heterogeneous catalytic reactions: oxygen, water and methane interaction with the surface of Al2O3, BaO, CaO thin films (1990) Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 54/55, pp. 489-500.

14. М.Ю. Синев, Д.Г. Филкова, В.Ю. Бычков, А.А. Ухарский, О.В. Крылов. Основность катализаторов окислительной конденсации метана. (1991) Кинетика и катализ, 32 (1), сс. 157-162.

15. М.Ю. Синев, Ю.П. Тюленин, Б.В. Розентуллер. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов элементов III группы в реакции окислительной конденсации метана. (1991) Кинетика и катализ, 32 (4), сс. 896-901.

16. А.Д. Берман, З.Т. Фаттахова, М.Ю. Синев, В.Ю. Бычков. Циклические процессы восстановления и подвижность кислорода в сложных оксидных катализаторах. III. Изучение диффузии кислорода в решетке хромита кобальта. (1991) Кинетика и катализ, 32 (6), сс. 1419-1424.

17. M.Yu. Sinev. Elementary steps of radical-surface interactions in oxidative coupling of methane (1992) Catalysis Today, 13 (4), pp. 561-564.

18. M.Yu. Sinev, V.Yu. Bychkov, Yu.P. Tulenin, O.V. Kalashnikova, B.V. Rozentuller, P.A. Shiryaev. The nature of the active phase in supported neodymium catalysts for oxidative coupling of methane (1992) Catalysis Today, 13 (4), pp. 585-588.

19. D.G. Filkova, L.A. Petrov, M.Yu. Sinev and Yu.P. Tyulenin. Effect of the method of preparation of Nd2O3-MgO catalyst on its efficiency in the reaction of oxidative coupling of methane (1992) Catalysis Letters, 13 (4), pp. 323-329.

20. M.Yu. Sinev, S.Setiadi, K.Otsuka. Selectivity control by oxygen partial pressure in methane oxidation over phosphate catalysts. Mendeleev Communications, 1993 (1), pp. 10-11.

21. М.Ю. Синев, В.Ю. Бычков. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов (1993) Кинетика и катализ, 34 (2), сс. 309-313.

22. K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka, A. Morikawa, M.Yu. Sinev. Partial oxidation of methane over iron molybdate catalyst (1993) Stud. in Surface Sci. and Catalysis, 81, pp. 503-508.

23. Е.Л. Аптекарь, Л.И. Орел, М.А. Иоффе, С.Д. Ильин, М.Ю. Синев, Ю.М. Гершензон, О.В. Крылов. Роль газофазных радикальных реакций в образовании продуктов при каталитическом окислении пропилена (1994) Кинетика и катализ, 35 (4), сс.580-584.

24. M.Yu. Sinev, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak, Yu.P. Tulenin, Z.T. Fattakhova, O.V. Ka-lashnikova. Redox properties and catalytic performance of complex oxides in oxidative coupling of methane (1994) Catalysis Today, 24 (2-3), pp. 371-376.

25. М.Ю. Синев, Л.Я. Марголис, В.Н. Корчак. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления (1995) Успехи химии, 64 (4), сс. 373-388.

26. M.Yu. Sinev. Kinetic modeling of heterogeneous-homogeneous radical processes of low paraffins partial oxidation (1995) Catalysis Today, 24 (3), pp. 389-393.

27. В.Ю. Бычков, М.Ю. Синев, З.Т. Фаттахова, В.Н. Корчак. Восстановление системы La0.8Ca0.2MnO3 водородом: кинетика, механизм и моделирование (1996) Кинетика и катализ, 37 (3), сс. 366-371.

28. M.Yu. Sinev, G.W.Graham, L.P.Haack, M.Shelef. Kinetic and Structural Studies of Oxygen Availability of Mixed Pr1-xMxOy (M = Ce, Zr) Oxides (1996) Journal of Material Research, 11 (8), pp. 1-12.

29. M.Yu. Sinev, P.A. Shiryaev, I. G. Mitov, D.G. Filkova, L.A. Petrov, Wang Ye, K.Otsuka. Structure, redox properties and catalytic behavior of mixed iron-lithium molybdates (1996) Applied Catalysis A: General, 148 (1), pp. 41-50.

30. M.Yu. Sinev, Yu.P. Tulenin, O.V. Kalashnikova, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak. Oxidation of methane in a wide range of pressures and effect of inert gases (1996) Catalysis Today, 32 (1-4), pp. 157-162.

31. M.Yu. Sinev, L.Ya. Margolis, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak. Free radicals as intermediates in oxidative transformations of lower alkanes (1997) Studies in Surface Science and Catalysis, 110, pp. 327-335.

32. Yu.P. Tulenin, M.Yu. Sinev, V.V. Savkin, V.N. Korchak. Effect of redox treatment on methane oxidation over binary catalyst (1997) Studies in Surface Science and Catalysis, 110, pp. 757-765.

33. A. Burrows, Ch.J. Kiely, G.J. Hutchings, R.W. Joyner and M.Yu. Sinev. Structure/Function Relationships in Nd2O3-Doped MgO Catalysts for the Methane Coupling Reaction (1997) Journal of Catalysis, 167 (1), pp. 77-91.

34. A. Burrows, Ch.J. Kiely, J.S.J. Hargreaves, R.W. Joyner, G.J. Hutchings, M.Yu. Sinev, Yu.P. Tulenin. Structure/Function Relationships in MgO-Doped Nd2O3 Catalysts for the Methane Coupling Reaction (1998) Journal of Catalysis, 173 (2), pp. 383-398.

35. М.Ю. Синев, В.Ю. Бычков. Высокотемпературная дифференциальная сканирующая калориметрия in situ в исследовании механизма каталитических реакций (1999) Кинетика и катализ, 40 (6), сс. 906-925.

36. Ю.П.Тюленин, В.В.Савкин, В.Н.Корчак, М.Ю. Синев, Ю.Б.Ян. Синергизм и кинетические закономерности при окислении метана в присутствии комбинированного катализатора (1999) Кинетика и катализ, 40 (3), сс. 405-416.

37. М.У. Кислюк, И.И. Третьяков, В.В. Савкин, М.Ю. Синев. Каталитическое разложение азометана и реакции адсорбированных метильных радикалов на поверхности молибдена (2000) Кинетика и катализ, 41 (1), сс. 71-81.

38. L.N. Ikryannikova, G.L. Markaryan, B.G. Kostyuk, E.V. Lunina and M.Yu. Sinev. The effect of cyclic red-ox treatments on the reducibility and durability of properties of YO1.5-(CeO2)-PrOx-ZrO2 materials (2002) Materials Letters, 52 (4-5), pp. 283-288

39. В.А. Меньщиков, М.Ю. Синев. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана. (2005) Катализ в промышленности, №1, сс. 25-35.

40. M.Yu. Sinev, O.V. Udalova, Yu.P. Tulenin, L.Ya. Margolis, V.P. Vislovskii, R.X. Valen-zuela, V. Cortйs Corberбn. Propane partial oxidation to acrolein over combined catalysts (2000) Catalysis Letters, 69, pp. 203-206.

41. V.P. Vislovskiy, T.E. Suleimanov, M.Yu. Sinev, Yu.P. Tulenin, L.Ya. Margolis, V. Cortйs Corberбn. On the role of heterogeneous and homogeneous processes in oxidative de-hydrogenation of C3-C4 alkanes (2000) Catalysis Today, 61 (1-4), pp. 287-293.

42. V.P. Vislovskiy, V.Yu. Bychkov, M.Yu. Sinev, N.T. Shamilov, P. Ruiz, Z. Schay. Physico-chemical properties of V-Sb-oxide systems and their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of light paraffins (2000) Catalysis Today, 61 (1-4), pp. 325-331.

43. В.Ю.Бычков, М.Ю. Синев, В.П.Висловский. Термохимия кислорода решетки V-Sb-оксидных катализаторов окислительного дегидрирования легких парафинов (2001) Кинетика и катализ, 42 (4), сс. 632-640.

44. V.P. Vislovskiy, N.T. Shamilov, A.M. Sardarly, V.Yu. Bychkov, M.Yu., Sinev, P., Ruiz, R.X. Valenzuela, V. Cortйs Corberбn, Improvement of catalytic functions of binary V-Sb oxide catalysts for oxidative conversion of isobutane to isobutene (2003) Chemical Engineering Journal, 95 (1), pp. 37-45.

45. M.Yu. Sinev, Z.T. Fattakhova, Y.P. Tulenin, P.S. Stennikov, V.P. Vislovskii. Hydrogen formation during dehydrogenation of C2-C4 alkanes in the presence of oxygen: Oxidative or non-oxidative? (2003) Catalysis Today, 81 (2), pp. 107-116.

46. M.Yu. Sinev. Free radicals in catalytic oxidation of light alkanes: Kinetic and thermo-chemical aspects (2003) Journal of Catalysis, 216 (1-2), pp. 468-476.

47. Yu.P. Tulenin, M.Yu. Sinev, V.V. Savkin, V.N. Korchak. Dynamic behaviour of Ni-containing catalysts during partial oxidation of methane to synthesis gas (2004) Catalysis Today, 91-92, pp. 155-159.

48. M.Y. Sinev. Free radicals as intermediates in catalytic oxidation of light alkanes: New opportunities (2006) Research on Chemical Intermediates, 32 (3-4), pp. 205-215.

49. M.Yu. Sinev Modeling of Oxidative Transformations of Light Alkanes over Heterogeneous Catalysts (2007) Russian Journal of Physical Chemistry B, 1 (4), pp. 412-433.

50. E.V. Kondratenko, M.Yu. Sinev. Effect of nature and surface density of oxygen species on product distribution in the oxidative dehydrogenation of propane over oxide catalysts (2007) Applied Catalysis A: General, 325 (2), pp. 353-361.

51. M. Sinev, V. Arutyunov, A. Romanets. Kinetic Models of C1-C4 Alkane Oxidation as Applied to Processing of Hydrocarbon Gases: Principles, Approaches and Developments (2007) Advances in Chemical Engineering, 32, pp. 167-258.

52. В.С. Арутюнов, М.Ю. Синев, Д.Ю. Залепугин. Окислительная конверсия низших алканов в сверхкритических условиях: первые результаты, проблемы, перспективы. Сверхкритические флюиды: Теория и практика, т.2, №4, 2007, сс. 5-29.

53. I. Sinev, T. Kardash, N. Kramareva, M. Sinev, O. Tkachenko, A. Kucherov, L. Kustov. Interaction of vanadium containing catalysts with microwaves and their activation in oxida-tive dehydrogenation of ethane (2008) Catalysis Today, 141 (3-4), pp. 300-305.

54. M.Yu. Sinev, Z.T. Fattakhova, V.I. Lomonosov, Yu.A. Gordienko, Kinetics of oxidative coupling of methane: Bridging the gap between comprehension and description (2009) Journal of Natural Gas Chemistry 18 (3), pp. 273-287.

55. В.С Арутюнов, М.Я. Быховский, М.Ю. Синев, В.Н. Корчак. Окислительная конверсия гексана как модель селективной конверсии тяжелых компонентов углеводородных газов. Известия РАН, Серия химическая. 2010, №8, сс. 1493-1496.

Комментарии:

Если вы считаете, что какое-то сообщение нарушает Правила, оскорбляет Вас как личность, несёт заведомо ложную информацию, и должно быть удалено, сообщите нам по адресу sergey@rae.ru

Ваше имя
Текст комментария
Введите число с изображения

Антиспам защита

При добавлении комментария Вы соглашаетесь с пользовательским соглашением