На основании объединенного фотофизического и электрохимического подхода в исследовании взаимосвязи «структура- свойства» для одного из классов металлоорганических соединений, d 0- металлокомплексов с л-лигандами, впервые установлена и теоретически обоснована линейная корреляция энергий электрохимических и оптических (поглощение, люминесценция) щелей между граничными МО на примере металлоценовых комплексов IVБ группы. Проанализированы экспериментальные данные о механизмах реакций, индуцированных переносом электрона, в металлоценах с варьируемыми лигандами п- и а-(Me, Cl) типа. Обнаружены долгоживущие электронно-возбужденные состояния комплексов циркония и гафния; тенденции в наблюдаемой фотофизике в представительной гомологической триаде СπгМСЬ (Ti, Zr, Hf) рассмотрены в свете многоцентрового характера -связывания иона металла с ароматическими лигандами. Для соединений на основе металлов IVБ группы доказана триплетная природа излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые показано, что безызлучательный перенос энергии от d 0-металлоорганических π-комплексов на непредельные углеводороды описывается уравнением Перрена, происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. Впервые обнаружены значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: предкатализаторами - комплексами Zr(IV) и Hf(IV) - и субстратами - непредельными углеводородами. Обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных α-олефинов, указывающая на образование л-комплексов между молекулами d 0 металлоцена и непредельного субстрата. Получен комплекс металла IVБ группы - на основе иона Zr(IV) и пространственно-затрудненных лигандов с жесткой мостиковой группой, - интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах и обладающий выраженными фотосенсорными свойствами. Показано, что в результате перехода из S0 в излучательное Т 1-состояние значительно (до 50%) увеличивается дипольный момент d 0 металлоценового комплекса. Обнаружены корреляции квантового выхода люминесценции соединения в жидком растворе с электронно-структурными особенностями молекул растворителя. Получена линейная корреляция основных излучательных параметров соединения в растворителях разной природы: ΦLUM и τ. Впервые для класса d 0 металлоценов получена обратимая фотохимически индуцированная изомеризация: рац-изомер <-» рацемическая смесь; показано, что фотоизомеризация осуществляется из короткоживущего синглетного состояния. Впервые продемонстрирована возможность использования люминесцентной спектроскопии в исследовании реальных металлокомплексных каталитических систем полимеризации непредельных углеводородов. Для гомогенных катализаторов полимеризации олефинов продемонстрирована компенсационная зависимость (КЭФ) между предэкспонентами k o и энергиями активации Еа в уравнении Аррениуса для констант скорости полимеризации. КЭФ указывает на общность механизма действия активных центров координационной полимеризации и на ионную природу переходного состояния реакционного центра.
1.G.V. Loukova, “The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes”, Chemical Physics Letters, 2002, vol. 353, № 3-4, pp. 244-252.
2.G.V. Loukova, V.A. Smirnov, “Phosphorescent ligand-to-metal charge transfer excited states in the group IVB metallocene triad”, Chemical Physics Letters, 2000, vol. 329, pp. 437-442.
3.G.V. Loukova, V.V. Strelets, “Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes”, Journal of Organometallic Chemistry, 2000, vol. 606, № 2, pp. 203-206.
4.G.V. Loukova, V.V. Strelets, “A review on molecular electrochemistry of metallocene dichloride and dimethyl complexes of group 4 metals: redox properties and relation with optical ligand-to-metal charge transfer transitions”, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2001, vol. 66, pp. 185-206 (обзор).
5.G.V. Loukova, W. Huhn, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, “Ligand-to-metal charge transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution” Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 20, pp. 4117-4121.
6.G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, «Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by d0 bent metallocenes (Zr, Hf)», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 43, pp. 10928-10937.
7.Г.В. Лукова, А.И. Михайлов, А.Е. Шилов, “Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных катализаторах”, Кинетика и катализ, 2002, № 5, стр. 799-800.
8.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Электронные состояния d 0 π-комплексов ранних переходных металлов и перенос энергии на непредельные углеводороды», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 4, стр. 253-270 (обзор).
9.Г.В. Лукова, О.Н. Бабкина, Т.А. Баженова, Н.М. Бравая, В.В. Стрелец, “Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса -предшественника катализатора полимеризации олефинов”, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 1, стр. 59-62.
10.Г.В. Лукова, В.В. Стрелец, “Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов”, Известия Академии наук. Серия химическая, 2000, № 6, стр. 1043-1045.
11.О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, Н.Д. Голубева, В.А. Смирнов, Г.Н. Бойко, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, “Синтез, структура и физико-химические свойства [Mо6Cl8]4+-содержащих кластеров”, Доклады Академии наук, 2001, том 381, № 3, стр. 360-363.
12.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, “Фосфоресценция комплексов металлов IVБ группы”, Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, № 2, стр. 313– 314.
13.О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, “Люминесценция солей и сополимеров, содержащих кластер (MoII6Cl8)4+”, Известия Академии наук. Серия химическая, 2002, № 6, стр. 913-916.
14.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, СЕ. Стародубова, «О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов IVБ группы», Координационная химия, 2005, № 7, стр. 559-560.
15.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, СЕ. Стародубова, «Фотофизические свойства и координационное взаимодействие d 0-металлоценов с непредельными углеводородами», Доклады Академии наук, 2005, том 404, № 1, стр. 65-67.
16.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотоизомеризация и природа разрыва связей в л-комплексах ранних переходных металлов в фото- и редокс-процессах», Координационная химия, 2005, № 4, стр. 319-320.
17.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Обратимая фотоизомеризация d0-металлоцена», Доклады Академии наук, 2006, том 410, № 4, стр. 495-497.
18.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, СЕ. Стародубова, «Влияние координационной сферы d0 металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 35-39.
19.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Интенсивная люминесценция π-комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 1, стр. 171-172.
20.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, W. Huhn, «Первый пример интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады Академии наук, 2007, том 413, № 3, стр. 350-353.
21.Г.В. Лукова, СЕ. Стародубова, В.А. Смирнов, «Энергии триплетных уровней олефинов и диенов», Химия высоких энергий, 2007, том 41, № 5, стр. 434-437.
22.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Простая зависимость между основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия Академии наук. Серия химическая, 2007, № 11, стр. 2272–2274.
23.Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как индикатор взаимодействия ароматических аминов с олефином», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 2, стр. 250–255.
24.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Дипольный момент металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия Академии наук. Серия химическая, 2008, № 6, стр. 1145–1150.
25.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Электронные свойства металлоорганического d0-предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады Академии наук, 2007, том 417, № 1, стр. 65–68.
26.S.E. Starodubova, G.V. Loukova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 270–275.
27.G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 174–178.
28.Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Метаморфозы триплетного переноса энергии в классических системах: ароматические амины – α-олефин», Сборник трудов международного симпозиума «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 179–184.
29.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Фотофизические свойства d0 π-комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, стр. 413–419.
30.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства d0-металлокомплекса», Доклады Академии наук, 2008, том 420, № 5, стр. 643– 646.
Тезисы докладов:
1.G.V. Loukova, O.N. Babkina, T.A. Bazhenova, N.M. Bravaya, V.V. Strelets, “Olefin polymerization catalyst precursors: zirconocene electrochemistry”, Meeting Abstracts, The 195th Meeting of The Electrochemical Society, 2–6 May 1999, Seattle (USA), p. 979.
2.Г.В. Лукова, Т.А. Сухова, Н.М. Бравая, “Металлоценовый катализ полимеризации: новые аспекты механизма”, Труды конференции Научные исследования в наукоградах Московской области, Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., стр. 14.
3.О.А. Адаменко, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Н.Д. Голубева, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, “Синтез металлополимеров на основе кластеров молибдена и их физико-химические свойства”, Авторефераты докладов, 3-я Международная конференция Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, Санкт-Петербург, 2001 г., стр. 112-113.
4.G.V. Loukova, “Novel approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in 7r-organometallics”, Book of Abstracts, First International Conference “Highly-organized catalytic systems”, Черноголовка, 25-27 июня 2002 г., стр. 32.
5.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, Е.В. Зенчук, «Фотохимические реакции do π-комплексов», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат “Березки”, Мос. обл., 2005 г., стр. 31.
6.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, СЕ. Стародубова, «Фосфоресценция и координационное взаимодействие do металлоценов с непредельными углеводородами», Тезисы доклада, XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат “Березки”, Мос. обл., 2005 г., стр. 61.
7.Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, СЕ. Стародубова, «Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов IVБ группы», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мос. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 26.
8.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Пансионат «Юность», Мос. обл., 10-14 апреля 2006 г., стр. 27.
9.G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, “Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T-T energy transfer approach”, Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 641.
10.G.V. Loukova, V.A. Smirnov, E.V. Zenchuk, I.E. Uflyand, “Photochemical behavior of do bridged zirconocene in various media”, Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 643.
11.G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, “Study of LMCT emissive excited states based on do organometallics: interaction with non-coordinating and specific media”, Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, 2-7 April 2006, Kyoto (Japan), p. 642.
12.G.V. Loukova, V.A. Smirnov, A.I. Karelin, M. Graczyk, C. Marco de Lucas, M.A. Vorotyntsev, “Novel luminescent conducting films based on polypyrrole and a do metallocene”, Book of Abstracts, «International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials», Репино (Ленинградская обл.), 24– 29 июня 2006 г., p. 49.
13.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние растворителя на люминесцентные свойства do π-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Симпозиум "Современная химическая физика". д/о МГУ им. М.В. Ломоносова "Буревестник-2", Туапсе, 22 сентября–3 октября 2006 г., стр. 132–133.
14.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, И.Е. Уфлянд, «Роль координационной сферы do металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии», Тезисы доклада, VIII Международный семинар по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 11–16 сентября 2006 г., стр. 43.
15.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мос. обл., 12–15 марта 2007 г., стр. 10.
16.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Фосфоресценция и Т–Т перенос энергии do металлоценов», Тезисы доклада, XV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Мос. обл., 12–15 марта 2007 г., стр. 38.
17.G.V. Loukova, “Group 4 metallocenes: insight in frontier MOs and photochemical isomerization”, Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, 29 July – 3 August 2007, Cologne, Germany, p. 592.
18.G.V. Loukova, V.A. Smirnov, S.E. Starodubova, “Triplet–triplet energy transfer and coordination between do metallocenes (Zr, Hf) and unsaturated hydrocarbons”, Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July–3 August 2007, p. 217.
19.G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, “Emissive LMCT excited states based on a group 4 metallocene in solution”, Abstracts, XXIII International Conference on Photochemisty, Cologne, Germany, 29 July – 3 August 2007, p. 414.
20.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий в каталитических системах: радиусы Т–Т переноса энергии do металлоценов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1–6 июля 2007 г., стр. 5/S–678 – 5/S– 679.
21.Д.К. Сусарова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование орбитальных взаимодействий в растворе методом Т–Т переноса энергии от стерически затрудненных аминов на гексен-1», Тезисы доклада, XVI Международная конференция по химической термодинамике, Суздаль, 1–6 июля 2007 г., стр. 5/S–679 – 5/S–680.
22.Г.В. Лукова, А.А. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Определение дипольных моментов d0 π-комплекса в S0 и T1 состояниях методами спектральных сдвигов и DFT расчетов», Тезисы доклада, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23–28 сентября 2007 г., том 4, стр. 421.
23.Г.В. Лукова, С.Е. Стародубова, В.А. Смирнов, «Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия d0 металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами», Тезисы доклада, ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23–28 сентября 2007 г., том 1, стр. 312.
24.G.V. Loukova, S.E. Starodubova, V.A. Smirnov, “Triplet – triplet energy transfer and complexation between d0 metallocenes and olefins”, Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22–28 июня 2007, стр. 96–97.
25.G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, “Phosphorescence of group 4 metallocenes”, Abstracts, VII Voevodsky conference "Physics and Chemistry of elementary chemical processes", Черноголовка, 22–28 июня 2007 г., стр. 227– 228.
26.В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях d0 металлоцена», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность» Мос. обл., 22–24 октября 2007 г., стр. 31.
27.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик: времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22–24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мос. обл., стр. 41.
28.Г.В. Лукова, Д.К. Сусарова, В.А. Смирнов, «Спектральные проявления при обменно-резонансном переносе энергии», Тезисы доклада, 2-я Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 22–24 октября 2007 г., пансионат «Юность» Мос. обл., стр. 53.
29.С.Е. Стародубова, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН – вузы «Биохимическая физика», 12– 14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 230.
30.Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Подход к конструированию фосфоресцентных меток для гомогенных каталитических систем: 3ПЗЛМ на основе d0 π-комплексов», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН – вузы «Биохимическая физика», 12–14 ноября 2007 г., г. Москва, стр. 179.