Научная тема: «ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ, СВЯЗАННЫХ С ИОННОЙ АССОЦИАЦИЕЙ В ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ»
Специальность: 02.00.06
Год: 2008
Отрасль науки: Физико-математические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитных гелей с иономерной мультиплетной структурой. Было впервые показано, что его возникновение является проявле­нием лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля. Суперсколлапсированное состояние стабилизируется дополнитель­ным энергетическим выигрышем от объединения ионных пар в мультиплеты.
  2. Впервые обнаружено явление коллапса геля, вызванного увеличе­нием его степени ионизации. Показано, что коллапс геля связан с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сет­ки в суперсколлапсированное состояние с иономерной мультиплет-ной структурой.
  3. Предсказана возможность двухступенчатого коллапса гелей при ухудшении качества растворителя, обусловленая наличием трех возможных состояний геля: набухшего, сколлапсированного и суперсколлапсированного.
  4. Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их сте­пени полимеризации, связанная с ростом количества связанных про-тивоионов.
  5. Изменение характера фазового поведения полиэлектролитных рас­творов за счет ионной ассоциации. Ионные мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их по­явление вызывает гелеобразование в растворе. Притяжение между ионными парами с формированием мультиплетной структуры приво­дит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями. В результате фазовое расслоение может происходить и в хорошем растворителе.
  6. Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных рас­творов за счет ионной ассоциации. Выявлены возможность суще­ствования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера. Это явление обусловлено усилением тенденции к ионной ассоциации с ростом концентрации малополярного полимерного компонента.
  7. Впервые рассчитаны спинодальные кривые солевого полиэлектро­литного раствора с учетом возможности образования ионных пар и мультиплетов ионами на полимерных цепях и противоположно заря­женными одновалентными ионами соли. С увеличением концентра­ции соли усиливается тенденция к образованию ионных пар и ио-номерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное. Ионная ассоциация приводит к увеличению области спинодальной неустойчивости однородного состояния поли­электролитного раствора.
  8. Впервые разработана теория комплексо- и мицеллообразования в разбавленном растворе макромолекул двух типов: диблок-сополимера, содержащего полиэлектролитный и неионный гидро­фильный блоки, и противоположно заряженного гомополимера. Полиэлектролитный комплекс противоположно заряженных поли­ионов образует ядро мицелл, а корона состоит из гидрофильных блоков. Определены критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов. Предсказано явление диспропорциони-рования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера, сосуще­ствуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью нейтрализации. Впервые обнаружена возможность су­ществования нового типа ожерельеподобных конформаций таких комплексов, образованных длинной полиэлектролитной цепью и блок-сополимером с короткими блоками.
  9. Разработана модель стехиометрического полиэлектролитного ком­плекса с частичной ассоциацией ионов, позволяющая учесть вли­яние как электростатического притяжения корреляционного проис­хождения, так и эффекта образования ионных пар на стабильность и свойства полиэлектролитных комплексов, и проанализировано по­ведение комплексов в средах различной полярности.
  10. Впервые получена зависимость поверхностного натяжения полиэлек­тролитного комплекса от концентрации низкомолекулярной соли в растворе. На ее основе вычислено среднее агрегационное число мицелл блок-сополимеров и показано, что мицеллы разрушаются при увеличении концентрации соли.
  11. Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ: дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса; впер­вые показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем критическая концентрация мицеллообразо-вания во внешнем растворителе.
  12. Предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одноименно заряженных гелей в растворе противоположно заряжен­ного ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования экви-молярного комплекса сразу с двумя гелями.
  13. Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения по­лиэлектролитного геля. Показано, что в двухкомпонентной систе­ме гель-растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатоке растворителя в си­стеме для обеспечения свободного набухания сетки; в случае набу­хания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная струк­тура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимолярного комплекса во всем объеме геля.
  14. Впервые теоретически изучено явление коллапса гелей при ком-плексообразовании с линейным полимером. Показано, что комплекс гель-линейный полимер может набухать в растворе полимера.
Список опубликованных работ
(1)В.В. Василевская, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Теория коллап¬са полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. Высокомолек. соед. А. 1991, т. 33, №5, с.1062-1069.

(2)A. R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko, E.E. Makhaeva, S.G. Starodubtzev. Collapse of Polyelectrolyte Networks Induced by Their Interaction with Oppositely Charged Surfactants. Theory. Makromol. Chem. Theory Simul., 1992, v.1, № 3, pp.105-118.

(3)A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko. Collapse of a Polymer Gel Induced by Complex Formation with Linear Polymers. Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v.2, № 2, pp.169-177.

(4)A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko, S.G. Starodubtzev, V. V. Vasilevskaya. Swelling and Collapse of Polyelectrolyte Networks in the Solvents Containing Linear Polymers and Surfactants. Polymer Preprints, 1993, v.34, № 1, p. 1052.

(5)A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko. Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in Polymer Gel Collapse. Makromol. Theory Simul., 1994, v.3, № 1, pp. 45-59.

(6)A.R. Khokhlov, E.Yu. Kramarenko. Weakly Charged Polyelectrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. Macromolecules, 1996, v.29, №2, pp.681-685.

(7)E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. Macromolecules, 1997, v.30, № 11, pp.3383-3388.

(8)E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov. Intranetwork Phase Separation for Polyelectrolyte Gels. Polymer Gels and Networks, 1998, v.6, pp.45-56.

(9) E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Three State Model for Counterions in the Dilute Solution of Weakly Charged Polyelectrolytes. Macromolecular Theory and Simulations, 2000, v.9, №5, pp.249-256.

(10)S.B. Moldakarimov, E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov, S.E. Kudaibergenov, Macromolecular Theory and Simulations, 2001, v. 10, № 8, pp.780-788.

(11)A. R. Khokhlov, K. B. Zeldovich, E.Yu. Kramarenko, Counterions in Polyelectrolytes, In: Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics, Eds. C. Holm et al, Kluwer Academic Publishers, 2001, pp.283-316.

(12)E. Yu. Kramarenko, I. Ya. Erukhimovich, A. R. Khokhlov, The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions. Macromol. Theory Simul., 2002, v.11, № 5, pp. 462-471.

(13)E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, P. Reineker. Micelle Formation in a Dilute Solution of Block-Copolymers with a Polyelectrolyte Block Complexed with Oppositely Charged Linear Chains. J. Chem. Phys., 2003, v. 119, №9, pp. 4945-4952.

(14)Е.Ю. Крамаренко, И.Я. Ерухимович, А.Р. Хохлов. Влияние обра-зования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора. Высокомолек. Соед. А, 2004, т. 46, № 9, с.1570-1582.

(15)E. Kramarenko, O. Pevnaya, A. Khokhlov. Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes as Comb Copolymers. J. Chem. Phys., 2005, v. 122, p. 084902 (10 pages).

(16)Е.Ю. Крамаренко, О.Е. Филиппова, А.Р. Хохлов. Полиэлектролит¬ные сетки как высокочувствительные полимеры. Высокомолек. со-един. С, 2006, т. 48, №7, c.1216-1240.

(17)E.Kramarenko, A.R. Khokhlov, P. Reineker. Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes of Ionic Block Copolymers and Oppositely Charged Polyions. J. Chem. Phys., 2006, v.125, p.194902 (8 pages).

(18)Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Влияние образования ионных пар на устойчивость стехиометричных блок-иономерных комплексов. Высо-комолек. соедин. A, 2007, т. 49, №9, c.1712-1724.

(19)Д.В. Тарарышкин, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в растворе противоположно заряжен¬ного поверхностно–активного вещества. Высокомолек. соед. А., 2007, т. 49, № 10, c. 1129-1136.

(20)О.С. Певная, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Гребнеобразные макромолекулы с притягивающимися функциональными группами в боковых цепях. Высокомолек. соедин. A, 2007, т.49, №11, c. 1988–1998.

(21)D. Tararyshkin, E. Kramarenko, A. Khokhlov. Two-phase structure of polyelectrolyte gel/surfactant complexes. J. Chem. Phys., 2007, v. 127, p.164905 (6 pages).

(22)О.С. Певная, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Конформационное по¬ведение одиночной цепи АВ блок-сополимера с подвижными В-блоками. Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008, №4, c.53-55.