Научная тема: «НОВЫЕ ОКСИДНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ: ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА»
Специальность: 01.04.07
Год: 2008
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. В системах: Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Tl; A-двухвалентные элементы), Li2MoO4-Me2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=Na÷Cs,Tl), Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs; R-трехвалентные элемен­ ты), Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- ва­лентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодей­ствие не дестабилизирует структуру.
  2. Тройные молибдаты составов Me5A0,5Zr(Hf)1,5(MoO4)6 (5:1:3) и Me5RZr(Hf)(MoO4)6 (5:1:2), где Me, A, R - соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, об­ разуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (KMZ) с тригональной сингонией (Z=6), пространственные группы которых меняются от R3c→ R3c→ R3 . Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы: валентность катиона (Li+, A2+ или R3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (K,Rb,Tl), а также - статистическое заселение октаэд- рических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности: основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров MO6 и тетраэдри- ческих групп MoO4; в качестве каркасообразующих металлов в позиции M выступают многозаряд­ные катионы небольшого размера (Zr, Hf) в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с s-, p-, d- и f- орбиталями.
  3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа KMZ на величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электро­ отрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно: кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, триго-нальной сингонией (пр.гр. R3c,R3c,R3), близкой к соединениям типа Nasicon´а, наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы; проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многова­лентных катионов в октаэдрах MO6, что соответствует ослаблению связи подвиж­ного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи; транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерно­го) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются однова­лентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении Li÷Cs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приво­дит к во зраст анию пространственно-геометрических затруднени й пр и переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.
  4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложно- оксидных соединениях (TlLiW04, Tl2Pb(Mo04)2, Tl2Mg2(Mo04)3) обусловлены фа­ зовыми переходами. В частности, TlLiW04, Tl2Pb(Mo04)2 и Tl2Mg2(Mo04)3 имеют значения I2w/l2w(siO2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойст­ ва. У TlLiW04 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiW04 соответст­ вует изменению симметрии 4 Зт (высокотемпературная фаза) <-» Зт (низкотемпе­ ратурная фаза), а для Т12РЬ(Мо04)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует вы­ сокая поляризуемость (коэф. α, проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента i вследствие смещения электронов и ядер) катионов Т1+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (сте- реохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).
  5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьирова­ нии поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональ­ ными свойствами: Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (Tl5(Li1/3Hf5/3)(Mo04)6 су=1.2-10"2 См/см, Tl3LiHf2(Mo04)6 o=1.95 10~2 См/см) с по­вышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов - повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной. Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лан­таноида - циркония (гафния) ((Ln2Zr(Hf)(Mo04)5, Ln2Zr(Hf)3(Mo04)9), обладают (при t=400-600°C) близкими значениями проводимости - σ(е)=1,0´10"5-1,510"5 См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной при­роды. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4f-уровни редко­земельных элементов. Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Eu2Zr(Hf)2(Mo04)7 и Eu2Zr(Hf)3(Mo04)9- Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному переходу D0- F0, который указы­вает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Ей не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход D0- F2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено пере-ходами D4- Fj. Отсутствие переходов D3- Fj указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием D3 и приводящие к безызлучательному переходу D3- D4. Термолюминофор MgB2C>7:Dy,Li обладает эффективными излучательными ха­ рактеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ln )*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лан­ таноидов Ln + могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах Mg в решётке бората магния.
Список опубликованных работ
1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Базаров Б.Г. Некоторые особенно¬сти взаимодействия молибдатов и вольфраматов цезия и магния (кадмия) // Докл. АН СССР. – 1990. – Т. 313, №6. – С. 1471-1474.

2.Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г. За-кономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2МоО4-АМоО4 (M=Cs, Tl; A=Ba,Ni,Zn) // Журн. неорган. химии. – 1990. – Т. 35, Вып.12. – С. 3164-3167.

3.Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Закономерности изменения структур двойных молибдатов одно-двухвалентных элементов в зависимости от природы катионов // Докл. АН СССР. – 1991. – Т. 316, №2. – С. 383-387.

4.Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl2WO4-AO-WO3, Cs2O-(Cs2CO3)-AO-WO3, (A - Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cu) // Журн. неорган. химии. – 1991. – Т. 36, вып.11. - С. 2932-2934.

5.Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов В.П., Федоров К.Н. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 1994. – Т. 35, № 3. – С. 11-15.

6.Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клев-цов П.В. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4- Zr(MoO4)2 (A= Mg, Mn) // Журн. неорган. химии. – 1994. – Т. 39, № 6. – С. 1007-1009.

7.Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В.Кристаллоструктурноеисследованиетройногомолибдата K5(Mn0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 1995. – Т. 36, № 5. – С. 895-899.

8.Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т.. Взаимодействие тримолибдатов ред-коземельных элементов с молибдатом циркония // Журн. неорган. химии. – 1995. – Т. 40, № 8. – С. 1386-1388.

9.Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молиб-дата K(Mg0.5Zr0.5)(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 1995. – Т. 36, № 5. – С. 891-894.

10.Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г.. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе K2MoO4 - MnMoO4 - Zr(MoO4)2 // Неорган. материа-лы. –1999. – Т. 35, № 9. – С. 1120-1121.

11.Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазное взаимодействие в многокомпонентных системах как основа без-растворной технологии оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – Т. 7, № 3. – С. 219-222.

12.Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в сложнооксидных системах // Хими-ческая промышленность. – 1999. – № 9. – С. 13-15.

13.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н.. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Известия АН, серия химическая. – 1999. – № 6. – С. 1036-1039.

14.Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева Н.А., Базарова Ж.Г., Золотова Е.С., Васильев А.Д. Фазовая диаграмма системы Li2MoО4-MoО3 и кристаллическая структура Li4Mo5O17 // Журн. неорган. химии. – 1999. – Т. 44, № 6. – С. 1016-1023.

15.Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Ба-зарова С.Т., Федоров К.Н.. Сложнооксидные соединения поливалентных метал¬лов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. – 2000. – Т. 8, № 1. – С. 25-29.

16.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава M5A0,5Zr1,5(MoO4)6 (M = K,Tl) //Журн. неорган. химии. 2000. Т.45, №9.- С.1453-1456.

17.Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г.. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 // Журн. структурн. химии. – 2000. – Т. 41, № 2. – С. 343-348.

18.Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева Н.А., Юркин А.М., Федоров К.Н. Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu,Y,Sc). // Журн. неорган. химии. – 2001. – Т.46, №1. – C.146-149.

19.Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н ., Базарова Ж.Г.. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2MoO4-CdMoO4-Zr(MoO4)2 (M=K,Tl) // Журн. неорган. химии. – 2001. – Т. 46, № 10. – С. 1751-1754.

20.Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г..Колебательные спектры тройных молибдатов K5(A0,5Zr1,5)(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2002. – Т. 47, № 3. – С. 465-467.

21.Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова С.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем M2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 // Журн. прикл. хи¬мии. – 2002. –Т. 75, Вып. 6. – С. 1044-1046.

22.Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова С.Т., Федоров К.Н., Клев- цов П.В., Базарова Ж.Г. Получение и рентгеноструктурное исследование моно¬ кристаллов тройного молибдата состава K5(Cd0,5Zr1,5)(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 2002. –Т. 43, № 6. - С. 1016-1020.

23.Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 и свойства тройного молибдата состава K5(A0,5R1,5)(MoO4)6, R=Zr,Hf) // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 1. – С. 134-136.

24.Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Li2MoO4-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 7. – С. 1-5.

25.Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Васильев А.Д., Клевцов П.В., Базаро¬ва Ж.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата калия-марганца-циркония со структурой типа Nasicon´a // Журн. структурн. химии. – 2003. – Т. 44, № 5. – С. 963-966.

26.Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неор-ган. химии. – 2003. – Т. 48, № 9. – С. 1547-1550.

27.Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т.48, №9. – С.1551-1553.

28.Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Бадмаева Е.Ю., Тушинова Ю.Л., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Dy2O3-HfO2-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(MoO4)7 // Журн. структурн. химии. – 2004. – Т. 45, № 4. – С. 692-697.

29.Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Балсанова Л.В., Солодовникова З.А., Базарова Ж.Г. Уточнение фазообразования в системе Na2MoO4-Hf(MoO4)2 и кристалличе-ская структура нового двойного молибдата Na8Hf(MoO4)6 // Журн. структурн. хи-мии. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 1044-1048.

30.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 – новой фазы в системе Rb2(MoO4-Fe2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 2004. – Т. 45, № 6. – C. 1038-1043.

31.Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган. химии. – 2004. – Т. 49, № 2. – С. 324-328.

32.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., База¬рова Ж.Г. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50, № 8. – С. 1240-1243.

33.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Ба-зарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pb0,5Hf1,5(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 2005. – Т. 46, № 4. – С. 776-780.

34.Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 (A=Ca, Sr, Ba, Pb) // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50, № 8. – С. 1363-1366.

35.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., База¬рова Ж.Г., Чимитова О.Д.. Системы Tl2MoO4-Э(МоО4)2, Э = Zr,Hf и кристалличе¬ская структура Tl8Hf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2006. – Т. 51, № 5. – С. 860-865.

36.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Глинская Л.А., Фе-доров К.Н., Базарова Ж.Г. Двойной молибдат Tl2Mg2(MoO4)3: синтез, структура и свойства. // Журн. неорган. химии. – 2006. –Т. 51, № 10. – С. 1677-1680.

37.Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Исследование тригональных трой-ных молибдатов MeI5MII0,5Hf1,5(MoO4)6 (MI = K,Tl, MII = Ca, Sr, Ba, Pb) методами колебательной спектроскопии // Журн. общей химии. – 2006. – Т. 76, Вып. 5. – С. 713-717.

38.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Цырен-доржиева А.Д., Чимитова О.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, In, Sc, Fe(Ш) и кристаллическая структура двойного молибдата RbFe(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. – 2006. – Т. 51, № 7. – С. 1190-1194.

39.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Туши-нова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Er2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. –2006. –Т.51, №5. –С.866-870.

40.Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Фе-доров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 5. – С. 815-818.

41.Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов А.А., Богдан-Курило В.Д., Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системе Li2O-MgO-B2O3 // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 12. – С. 2088-2090.

42.Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строе-ние фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R=Al, Sc, In // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 9. – С. 1552-1556.

43.Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Кузне-цов М.В., Базарова Ж. Г. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2007. – № 11. – С. 2063-2066.

44.Bazarov B.G., Sarapulova A.E., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., Ba-zarova Zh.G. Synthesis, structure and vibration spectra of the triple molybdates Tl5A0,5Hf1,5(MoO4)6, A = Ca, Sr, Ba, Pb //J. of Alloys and Compounds. – 2008. – 448. – P. 325-330.

45.Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фа-зовые соотношения в системах M2MoO4-Cr2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. – 2008. – Т. 53, № 6. – С. 1034-1036.

46.Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Клевцова Р.Ф., Тушинова Ю.Л., Глинская Л.А., Ба-зарова Ж.Г. Кристаллическая структура нового тройного молибдата в системе Rb2MoO4-Eu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 58-62.

47.Патент № 2266870 (RU). Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита..Базаров Б.Г., Балсанова Л.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Опубликовано 27.12. 2005 г. БИ № 36.