- Впервые обнаружены эффекты ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с гало- геналканами (CCl4, CHCl3, цикло-C5Cl6) и некоторыми окислителями (перок- сид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гем-дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами. Показано, что метод ХПЯ эффективен для решения актуальной проблемы изучения гомолитических процессов в термических и каталитических реакциях АОС с целью идентификации радикальных интермедиатов и выявления механизма их образования и путей превращения в конечные продукты.
- При взаимодействии Et3Al и Bu^Al с пероксидом бензоила и трет-бутилбензоилпероксидом установлено, что алкильные (Et´, i-Bu) и кислород-центрированные (PhC(O)O´, t-BuO´) радикалы генерируются одновременно в составе синглетной геминальной радикальной пары (РП) в результате вероятного одноэлектронного переноса. Образующиеся в этих реакциях соединения являются результатом превращений указанных радикалов.
- Прямым экспериментальным методом доказан радикальный механизм реакции (EtO)2AlEt с XeF2. Построена и обоснована схема радикальных превращений, предусматривающая образование всех продуктов реакции.
- На основании анализа эффектов ХПЯ при взаимодействии R3A1 (R=Et,Bui) с нитробензолом показано, что в ходе реакции образуются алкильный R" и фенилалюмоксидиалкилнитроксильный радикалы. Поляризованные RH (этан, изобутан) и RPhN02 (этил- и изобутилнитробензол) образуются в результате превращений указанных выше радикальных частиц.
- Наличие эффектов поляризации в реакции синтеза АОС при взаимодействии металлического алюминия с некоторыми простыми галогеналканами (BuBr, BuCl, EtI) однозначно свидетельствует об образовании радикальных частиц в данном процессе. В случае BuBr и BuCl образуются третбутильные радикалы, а в случае EtI - этильные радикалы, из которых образуются побочные продукты, такие как изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан. Предложена вероятная схема радикальных стадий.
- Методом ХПЯ доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (Et3Al, Bu^Al и Bu^AlH) с галогенметанами (СС14, СНС13) и гексахлорциклопентадиеном. Показано, что ХПЯ происходит в синглетной РП алкильных и галогенметильных радикалов и наблюдается в продуктах превращений этой РП. Обнаружено, что в реакции триалкилаланов с ССЦ при замене углеводородного растворителя на полярный диоксан наблюдается инверсия знаков ХПЯ Н и С, так как из-за координации полярного растворителя с исходным АОС геминальные синглетные РП не образуются, а эффекты поляризации генерируются в диффузионных F-парах.
- Обнаружено существенное влияние каталитических добавок комплексов переходных металлов №(асас)2 и Pd(acac)2 на эффекты ХПЯ и механизм реакций триалкилаланов с СС14 и СНС13. Показано, что взаимодействие между реагентами, происходит под действием металлокомплексных катализаторов и сопровождается образованием радикальных интермедиатов. Показано, что алкильные и галогенметильные радикалы, в отличие от термической реакции, образуют диффузионные F-пары. На основании полученных результатов предложен механизм с участием интермедиатных комплексов переходных металлов, объясняющий механизм образования продуктов как радикального, так и нерадикального происхождения.
- Установлено, что в реакции восстановительного дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ), катализированной Zr(acac)4, ХПЯ возникает в РП изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшегося в результате гомолитического распада промежуточного комплекса циркония, содержащего Bui-Zr связь. Предложен механизм данной реакции, включающий каталитический цикл с участием радикальных интермедиатов, а также объясняющий образование основных и побочных продуктов.
- На примере изучения реакций триалкилаланов с CCl4 и CHCl3 под действием Ni(acac)2 и Pd(acac)2 и реакции дегалоидирования гем-дибромцикло-пропанов ДИБАГом в присутствии Zr(acac)4 установлено, что метод ХПЯ эффективен для выявления радикальных стадий в процессах металлоком-плексного катализа с участием АОС и, соответственно, получения новых данных о механизме этих каталитических реакций.
- Нами обнаружено, что в условиях каталитического взаимодействия АОС с галогеналканами в присутствии комплексов переходных металлов, наблюдаются радикальные реакции, затем после индукционного периода, длительность которого изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от условий реакции, начинается бурно протекающий процесс, в ходе которого циклические и ациклические алканы, взятые в качестве растворителя, необычно легко вовлекаются в скелетные превращения в мягких условиях. Установлено, что аналогичными свойствами обладает более простая каталитическая система, состоящая из активированного металлического алюминия и галогеналканов. Эффективность найденных нами каталитических систем сопоставима с известными суперэлектрофиль-ными реагентами CH3COX·2AlX3 и CX4·2AlX3, где X=Br, Cl, которые в настоящее время являются наилучшими из известных систем активации для ал-канов в мягких условиях (сверхкислоты, металлокомплексные соединения).
- Найдены две новые реакционные системы, АОС-галогенметан-комплекс переходного металла и металлический алюминий-галогенметан, которые позволяют в мягких условиях (10-600С) и нормальном давлении осуществлять скелетные трансформации насыщенных углеводородов с получением практически важных соединений заданной структуры. На основе найденных каталитических систем разработаны эффективные препаративные методы одностадийного получения диметилдекалинов из циклогексана, экзо-тетраги-дродициклопентадиена из его эндо- изомера, C2Cl6 из CCl4, трифенилметана из бензола, хлорирования и алкилирования адамантана, селективного получения этилбензола из бензола и циклического димера α-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндана.
2.Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Терегулов И.Х., Казаков В.П., Толстиков Г.А. ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt c XeF2 // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, №5, С.1198.
3.Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции окисления диэтоксиэтилалюми-ния дифторидом ксенона // Металлорганическая химия, Т.1, №6, 1988, С. 1317.
4.Садыков Р. А., Терегулов И.Х., Кучин А.В., Ломакина С.И., Толстиков Г.А. Химическая поляризация ядер в реакции триэтил-, триизобутилалюминия с гексахлорциклопентадиеном // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, №1, С.41.
5.Свободно-радикальный механизм хемилюминесцентной реакции (C2H5O)2AlC2H5 с XeF2 в растворе, Булгаков Р.Г., Яковлев В.Н., Садыков Р.А., Майстренко Г.Я., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Металлорганическая химия // Т.2, №2, 1989, С.339.
6.Sadykov R.A., Shishlov N.M. Chemically induced dynamic nuclear polarization in reactions of trialkylaluminium and benzoyl peroxide // J. Organomet. Chem., V.369, 1989, №1, P. 1.
7.Садыков Р.А., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Исследование гидролиза триалкилаланов методом спиновых ловушек // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, №1, C.70.
8.Sadykov R.A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A., Kruppa A.I. A study of the mechanism of the reaction of (C2H5O)2AlC2H5 with XeF2 by 1H and 19F CIDNP // J. Organomet. Chem., V. 377, 1989, №1, P. 1.
9.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Эффекты ХПЯ в реакциях трет-бутилбро-мида с алюминием // Металлорганическая химия, Т.3, №2, 1990, C.470.
10.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Изучение взаимодействия Et3Al и i-Bu3Al c CCl4 методом химической поляризации ядер // Металлорганическая химия, Т.4, №1, 1991, С.141.
11.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Металлорганическая химия, Т.6, №2, 1993, С.164.
12.Садыков Р.А., Уколова Л.В. Химическая поляризация ядер в реакции триэтилалюминия с трет-бутилбензоилпероксидом // Металлорганическая химия, Т.6, №3, 1993, С.345.
13.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. ХПЯ и реакция Et3Al c CCl4 катализированная Ni(acac)2 // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №8, С.1580.
14.Садыков Р.А. ХПЯ и свободные радикалы в реакции триэтилалюминия с нитробензолом // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №10, С.1979.
15. Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Роль атомов водорода в эффектах ХПЯ в реакции диизобутилалюминийгидрида с CCl4 // Изв. РАН, Сер. хим., 1998, №10, С.2097.
16.Садыков Р.А., Джемилев У.М. Исследование реакции Et3Al c CHCl3, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ // Изв. РАН, Сер. хим., 1999, №5, С.1003.
17.Садыков Р.А., Самохина М.Г.. Джемилев У.М. Превращения циклоалканов под действием алюминийорганических соединений и комплексов переходных металлов в присутствии полихлорметанов // Изв. РАН, Сер. хим., 2001, №7, С.1262.
18.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Парамонов А., Джемилев У. М. Скелетные превращения циклогексана под действием галогенидов алю¬миния, генерируемых in situ // Ж. Прикл. Химии, 2004, Т.77, В.7, С.1144.
19.Садыков Р.А., Петров П.Н., Шайбакова М.Г., Джемилев У.М. Идентифи¬кация парамагнитных интермедиатов методом ХПЯ в реакции дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов под действием i-Bu2AlH в присутствии Zr(acac)4 // Кинетика и катализ, 2007, Т.48, 2007, №5, С.701.
20.Садыков Р.А., Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М. ХПЯ в реакции Et3Al c CCl4, катализированной Pd(acac)2 // Электронный журнал «Исследовано в России», 187, С. 1944-1952, 2005 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/187.pdf
21.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидроди-циклопентадиен // Патент на изобретение РФ № 2191172, 20.10.2002
22.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ совместного полу-чения Е3, Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3, Е8-диметилтрансби-цикло[4.4.0]декана // Патент на изобретение РФ № 2188813, 10.09.2002.
23.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Способ совместного полу-чения Е3, Е9-диметилтрансбицикло[4.4.0]декана и Е3, Е8-диметилтрансби-цикло[4.4.0]декана // Патент на изобретение РФ № 2221764, 20.01.2004.
24.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ полу-чения гексахлорэтана // Патент на изобретение РФ №.2217406, 27.11.2003.
25.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ каталитической изомеризации эндо-тетрагидродициклопентадиена в экзо-тетрагидродициклопентадиен // Патент на изобретение РФ №2228325, 10.05.2004.
26.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Способ получения разветвленных алканов // Положительное решение по заявке на изобретение 2006102731/04/003006/ от 20.01.2006.
27.Шайбакова М.Г., Садыков Р.А, Джемилев У.М. Способ получения линей-ного димера α-метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317967, 04.09.2006 (Опубл. 27.02.2008. Бюл. №6)
28.Шайбакова М.Г., Садыков Р.А., Джемилев У.М. Способ получения цикли-ческих димеров α-метилстирола // Патент на изобретение РФ №2317968, 29.08.2006 (Опубл. 27.02.2008. Бюл. №6)
29.Садыков Р.А., Кучин А.В. Образование свободных радикалов в процессах гидролиза и алкоголиза триалкилаланов // III Всесоюзная конференция по металлорганической химии, Уфа, 1985, стр. III.
30.Садыков Р.А., Кучин А.В., Терегулов И.Х. Исследование радикалообразо-вания при взаимодействии триалкилаланов с четыреххлористым углеро¬дом // Тезисы Всесоюзного совещания “Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе”, Горький, 1987, стр. 53.
31.Садыков Р.А., Кучин А.В., Терегулов И.Х. Доказательство радикальности и изучение механизма взаимодействия триалкилаланов с ГХЦПД методом ХПЯ // там же, стр. 54.
32.Садыков Р.А., Кучин, А.В. Терегулов И.Х. ХИДПЯ в реакциях алюминий-органических соединений // Тезисы докладов IX Международной школы АМPЕRЕ по магнитному резонансу, Новосибирск, 1987, стр. 194.
33.Садыков Р.А., Терегулов И.Х. Влияние добавок соединений переходных металлов на ХПЯ в реакциях Et3Al c CCl4 и CHCl3 // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлорганической химии, Казань, 1988, часть 3, стр. 80.
34.Садыков Р.А., Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Терегулов И.Х., Казаков В.П. ХПЯ в реакции (EtO)2AlEt c XeF2 // там же, часть 3, стр. 81.
35.Садыков Р.А., Шишлов Н.М. ХПЯ в реакции триэтил- и триизобутилалюминия с перекисью бензоила // там же, часть 3, стр. 82.
36.Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Садыков Р.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П. О механизме хемилюминесцентной реакции (EtO)2AlEt c XeF2 в растворе // там же, часть 3, стр. 121.
37.Sadykov R.A., Teregulov I. Kh. Effect of addition of transition metal compounds in CIDNP in Et3Al with CCl4 and CHCl3 reactions // Abstracts of XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988, p. D-57.
38.Sadykov R. A., Jakovlev V.N., Bulgakov R.G., Teregulov I.Kh., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. CIDNP in diethoxyethylaluminium and xenone difluoride reaction // там же, p. D-58.
39.Sadykov R.A., Teregulov I.Kh., Kutchin A.V., Tolstikov G.A. Upon the interaction of alkylhalides and aluminium, CIDNP in the formation of organoaluminium compounds // International Society of Magnetic Resonance X-th Meeting Abstracts, Morzine, France, July 16-21, 1989, p. P6-9.
40.Яковлев В.Н., Булгаков Р.Г., Садыков Р.А., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Изучение радикала XeF в жидкофазной хемилюминесцентной реакции (C2H5O)2AlEt c XeF2 // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по хемилюминесценции, Рига, 1990, стр. 35.
41. Садыков Р.А., Рахимова А.Н. Химическая поляризация ядер в реакциях формирования алюминийорганических соединений при взаимодействии алкилгалогенидов с алюминием // Тезисы VI Всероссийской конференции по металлорганической химии, Нижний Новгород, 1995, стр. 251.
42.Садыков Р.А. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер и некоторые радикальные реакции алюминийорганических соединений // там же, стр. 277.
43.Sadykov R.A., Zorin V.V., Galeeva A.G. CIDNP and radical reactions of Et3Al, BuLi and EtMgBr with 2-nitro-2-brompropane // XII Fechem. Conference on Organometallic chemistry, Praga, Czech. Republ., August 31-September 5, 1997, P. 97.
44.Садыков Р.А. Радикальный путь в традиционной реакции генерирования галокарбенов при взаимодействии BuLi c CCl4 и CHCl3 // Тезисы VII Всероссийской конференции по металлорганической химии, сентябрь, 1999, Москва, т.II, Р18.
45.Садыков Р.А., Джемилев У.М. ХПЯ в реакции Et3Al с полигалоидметанами, катализированной Ni(acac)2 и Pd(acac)2 // там же Р24.
46.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Новая каталитическая система изомеризации циклоалканов на основе алюминийорганических соединений, полигалогенметанов и комплексов переходных металлов // Тезисы IV Всероссийской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», г. Стерлитамак, 2000 г., август, с. 209-210.
47.Sadykov R.A., Samokhina M.G., Dzhemilev U.M. Alkane transformation under the action of organoaluminum compounds and transition metal complexes in the presence of polyhalogenmethanes // Thesysis 11-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (OMCOS-11) Taipei, Taiwan, 2001, p. 232.
48.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Некоторые аспекты механизма превращения циклогексана в диметилдекалины под действием каталитической системы, состоящей из алюминия и полигалогенметана // Тезисы конференции «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», декабрь. 2002, с. 33-34.
49.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Необычно легкие скелет¬ные превращения алканов под действием каталитической системы алюми¬ний-галогенметан // Тезисы V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» и IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» 6-9 сентября, 2004, г.Омск, УДМК-8, с.202.
50.Садыков Р.А., Петров П.Н., Джемилев У.М. Радикалы и химически индуцированная динамическая поляризация ядер в реакциях триалкил-аланов с галогеналканами, катализированных переходными металлами //Тезисы V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» и IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» 6-9 сентября, 2004, г. Омск, УДМК-8, с. 202-203
51.Садыков Р.А., Самохина М.Г., Джемилев У.М. Превращения циклоалка-нов под действием галогенидов алюминия, полученных in situ // Тезисы международной конференции «Перспективы развития химии и практичес¬кого применения алициклических соединений», г. Самара, 2004, стр. 218.
52.Садыков Р.А., Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М. ХПЯ в реакциях триалкилаланов с галогенметанами, катализированных комплексами пере¬ходных металлов // Доклад на международном симпозиуме «Современное развитие магнитного резонанса», Казань, 26-28 сентября 2005.
53.Садыков Р.А., Петров П.Н., Шайбакова М.Г., Титова И.Г. Химическая поляризация ядер в изучении радикальных стадий в реакциях дегалоидиро-вания триалкилаланами в присутствии комплексов переходных металлов // Тезисы VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т.1, ОР-III-39, с. 410-412.
54.Садыков Р.А., Шайбакова М.Г., Петров П.Н., Джемилев У.М. Двухстадий-ная каталитическая реакция триалкилаланов с галогенметанами: гомолити-ческая стадия – метод ХПЯ, гетеролитическая – легкая активация и скелетные превращения алканов и циклоалканов в мягких условиях // Тезисы XVIII Мендеделеевского съезда по прикладной и общей химии, сентябрь, 2007, Москва, Т.3, Нефтехимия, нефтепереработка и катализ, с. 434.