- Разработаны новые подходы к исследованию с помощью ИК-спектроскопии механизмов гетерогенных кислотно-каталитических реакций превращения углеводородов на кислотных и кислотно-основных катализаторах.
- Расширены возможности метода колебательной спектроскопии адсорбированных молекул углеводородов для изучения их активации и реакционной способности с привлечением интенсивностей полос поглощения.
- Разработаны методические и экспериментальные приемы для изучения кислотно-каталитических гетерогенных реакций с участием углеводородов и активных центров кислотных и кислотно-основных катализаторов с использованием комплексного подхода с привлечением ИК-спектроскопии диффузного рассеяния, ИК-спектроскопии на пропускание и квантово-химических расчетов.
- Впервые на примере широкого круга углеводородных соединений, кислотных и кислотно-основных реакций и катализаторов экспериментально показано наличие корреляции между абсолютными и относительными интенсивностями полос поглощения в ИК спектрах адсорбированных углеводородных молекул с их химической активацией и реакционной способностью. Продемонстрированы новые возможности наблюдения за избирательной активацией по различным связям и колебаниям в адсорбированных углеводородах для углубленного понимания направленности кислотно-каталитических превращений этих молекул.
- Впервые обнаружено явление анизотропии поляризуемости различных колебаний в адсорбированных углеводородах. Установлено, что в результате адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности полос поглощения различных колебаний могут как увеличиваться, так и уменьшаться, по сравнению с аналогичными величинами для свободных молекул. Показано, что при адсорбции молекул углеводородов абсолютные интенсивности полос поглощения наиболее поляризованных колебаний превосходят аналогичные величины для молекул в газовой фазе.
- Впервые предложено использовать величины абсолютных или относительных интенсивностей ИК полос поглощения наиболее сильно поляризованных связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве количественной меры для оценки силы кислотных центров.
- Показано, что для тестирования льюисовских кислотных центров удобно использовать величину относительной интенсивности от низкочастотной полосы поглощения наиболее сильно поляризованного первоначально симметричного валентного С-Н колебания в ИК спектрах адсорбированных легких алканов.
- Установлено, что ее значение увеличивается для следующих последовательностей катионов и цеолитов: H+ <Na+ <Вa2+ < Mg2+ < Ca2+ <Zn2+ < Moδ+ и Y < Морденит≈ ZSM-5. Впервые предложен простой способ прогнозирования реакционной способности гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа в гетеролитической диссоциации и дегидрировании алканов, основанный на анализе интенсивностей и низкочастотных сдвигов полос поглощения С-Н колебаний адсорбированного этана в качестве зондовой молекулы. На основании найденных эмпирических закономерностей даны практические рекомендации для подбора эффективных катализаторов для дегидрирования алканов.
- Впервые показано, что для сложных концертных механизмов реакций с участием сразу нескольких химических связей адсорбированных молекул углеводородов в качестве индекса реакционной способности могут использоваться не только интенсивности ИК полос поглощения от основных валентных колебаний, но также и от составных колебаний, которые наиболее сильно вовлечены в соответствующие элементарные стадии каталитической реакции.
- Впервые методом ИК-спектроскопии получены прямые экспериментальные данные, позволившие установить механизмы некоторых важных каталитических реакций, протекающих на цеолитных катализаторах, таких как дегидрирование легких парафинов, олигомеризация этилена и пропилена, изомеризация циклопропана в пропилен и раскрытие циклопропанового кольца.
- Впервые методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов детально исследованы природа активных центров и реакционная способность галлия в цеолитах Ga/ZSM-5, как после восстановительной, так и после окислительной обработки.
- Впервые показано, что ионы Ga+ способны диссоциативно адсорбировать молекулярный водород и алканы по реакции окислительного присоединения.
- Впервые методом ИК-спектроскопии проведено сравнительное изучение механизма дегидроциклизации легких алканов на цеолитах Zn/ZSM-5 и Ga/ZSM-5 с применением нового подхода, основанного на использовании интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул углеводородов. Для этого детально рассмотрены элементарные стадии реакции и структура образующихся интермедиатов. Установлено, что ароматизация легких алканов на этих катализаторах протекает по двум различным механизмам.
2. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК спектроскопическое изучение адсорбции этилена и его олигомеризации на водородной форме морденита // Кинетика и катализ. – 2002. – Т. –43. – №1. – C. 125-131.
3. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите HY. I. Адсорбция и превращение циклопропана на натриевой и водородной формах цеолита Y // Кинетика и катализ. – 2002. – Т. 43. – №4. – С. 608-613.
4. Субботина И.Р., Казанский В.Б. “ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана цеолите Y. II. Адсорбция и превращения циклопропана на Na и Ca формах цеолита Y // Кинетика и катализ. – 2003. – Т. 44. – №6. – С. 930-936.
5. Kazansky V.B., Subbotina I.R., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. DRIFTS study of the chemical state of modifying gallium ions in reduced GaZSM-5 prepared by impregnation. I. Observation of gallium hydrides and application of CO adsorption as a molecular probe for the reduced gallium ions // Journal of Catalysis. – 2004. – V. 227. – P. 263-269.
6. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Kröhnert J., Jentoft F.C., Schlögl R. IR extinction coefficients of hydrocarbons adsorbed by zeolites as a measure of their chemical activation via polarization // Abstracts of the 7th
7. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Rane N., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. On two alternative mechanisms of ethane activation over ZSM-5 zeolite modified by Zn European Congr. on Catal., (EUROPACAT-7, Sophia, Bulgaria, 28 August -1 September, 2005). – P67 (OF2-13).
8. Kazansky V.B., Subbotina I.R., van Santen R.A. and Hensen E.J.M. DRIFTS study of the nature and chemical reactivity of gallium ions in Ga/ZSM-5: II. Oxidation of reduced Ga species in ZSM-5 by nitrous oxide or water // Journal of cations // Physical Chemistry Chemical Physics. – 2005. – V. 7. – P. 3008-3092. Catalysis. – 2005. – V. 233. – P. 351-358.
9. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Kröhnert J., Jentoft F.C., Schlögl R. Intensities of IR Bands as a Criterion for the Activation of Adsorbed Hydrocarbon // Proceedings of the Gordon Research Conference on Catalysis (Colby-Sawyer College, New London, NH, USA, June 25-30, 2006) – C6.
10. Kazansky, V. B.; Subbotina I.R., Pronin, A. A.; Schlogl, R.; Jentoft, F. C. Unusual Infrared Spectrum of Ethane Adsorbed by Gallium Oxide // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V. 110. – P.
11. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F. Intensities of combination IR bands as an indication of the concerted mechanism of proton transfer from acidic hydroxyl groups in zeolites to the ethylene hydrogen-bonded by protons // Journal of Catalysis. – 2006. – V. 240. – P. 66-72.
7975-7978.
12. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F., Schlögl R. Intensities of С-Н IR Stretching Bands of Ethane and Propane Adsorbed by Zeolites as a New Spectral Criterion of Their Chemical Activation via Polarization Resulting from Stretching of Chemical Bonds // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V. 110. – P.
13. Pidko E.A., Xu J., Mojet B.L., Lefferts L., Subbotina I.R., Kazansky V.B., van Santen R. A. Interplay of Bonding and Geometry of the Adsorption Complexes of Light Alkanes within Cationic Faujasites. Combined Spectroscopic and Computational Study // J. Phys. Chem. B. – 2006. – V. 110. – P. 22618-22627.
17468-17477.
14. Казанский В. Б., Субботина И. Р. Сравнительное исследование методом ИК спектроскопии активации легких парафинов на цеолитах ZnZSM-5 и GaZSM-5 // Материалы VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.). – PP-III-5.
15. Jentoft F.C., Kröhnert J., Schlögl R., Subbotina I.R., Kazansky V.B. IR Extinction Coefficients as a Criterion for Chemical Activation upon Adsorption // Материалы Симпозиума по физической химии немецкого сообщества им. Бунзена (Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie, Graz, Austria, May 17–19, 2007) – P. 116-117 – С10.
16. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Schlögl R., Jentoft F.C. IR Extinction Coefficients as a Measure of Chemical Activation of Hydrocarbons via Polarization // Материалы 40-го Немецкого симпозиума по катализу (40. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, March 14–16, 2007) – Р 56.
17. Субботина И.Р., Соколова Н.А., Кузмин И.В., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Адсорбционные свойства модифицированного галлием цеолита ZSM-5 после окислительной обработки по данным ИК- спектроскопии диффузного отражения и квантово химических расчетов. 1. Взаимодействие с водородом и этаном // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. – C. 785-791.
18. Kazansky V.B., Subbotina I.R., Jentoft F.C., Schlögl R. Intensities of IR stretching bands as a new spectral criterion of chemical activation of adsorbed molecules via their polarization by the active sites in the acid heterogeneous catalysis // Proceedings of Russian-German Seminar on Catalysis (Novosibirsk-Altai Mountains, Russia, 2007). – PL-3.
19. Субботина И.Р., Соколова Н.А., Кузмин И.В., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Адсорбционные свойства модифицированного галлием цеолита ZSM-5 после окислительной обработки по данным ИК-спектроскопии диффузного отражения и квантово химических расчетов: II Взаимодействие с СО и водой. // Кинетика и катализ. – 2008. – Т. 49. – №1. – С. 157-163.
20. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах С-Н связей // Кинетика и катализ. – 2008. – Т. 49. – № 1. – C. 147-156.
21. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. IR extinction coefficient as a criterion for chemical activation upon adsorption: propene interaction with cationic forms of Y zeolite // Proceedings of the 4th
22. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Материалы 5-й Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 8-11 июня 2008) – С. 68. – УД К02. International FEZA Conference (Conference of the Federation of European Zeolite Associations, Paris, France, 2-6 September, 2008). – PI-G09.
23. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. IR extinction coefficient as a criterion for chemical activation upon adsorption: propene interaction with cationic forms of Y zeolite // Stud. Surf. Sci. Catal. – 2008. – V. 174 B. – P. 849-852.
24. Jentoft F.C., Kröhnert J., Schlögl R., Subbotina I.R., Kazansky V.B. IR Extinction Coefficients as a Measure of Chemical Activation upon Adsorption: Interaction of Hydrocarbons with Zeolites and Other Oxides // Proceedings of the 14
25. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Sokolova N.A., Jentoft F. C., Krohnert J. A new approach to evaluate the activation of chemical bonds of adsorbed hydrocarbons in heterogeneous acid –base catalysis // Proceedings of the 6 International Congr. on Catal. (Seoul, Korea, 13-18 July 2008). – P-24-01.
26. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Jentoft F.C., Schlögl R. A Novel Approach in the Study of Activation of Chemical Bonds in Adsorbed Hydrocarbons Resulting from Their Polarization by Active Sites of Acid Catalysts // Proceedings of the VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions -MCR-2009 (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29 - July 2 2009). – OP World Congress on Catalysis by Acids and Bases (Genova, 10-14 May, 2009). – V. 2. – P2-27. – P. 173.
27. Subbotina I.R., Sokolova N.A., Pronin A.A., Kazansky V.B. DRIFT and Quantum Chemical Studies of Methane Adsorption and Activation by Cationic Forms of Mordenite // Proceedings of the VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions - MCR-2009 (Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29 - July 2 2009). – PP-II-51. -II-1.
28. Kazansky V.B., Subbotina I.R. Intensities of IR bands of surface OH groups or of the C–H stretching bands of adsorbed molecules – a new spectral criterion of activation of chemical bonds in heterogeneous acid catalysis via their polarization // Proceedings of the International conference “Organic Nanophotonics”, ICON-RUSSIA 2009, Symposium “Molecular Photonics” (St-Petersburg , June 21-28 2009).
29. Jentoft F.C., Kröhnert J., Subbotina I.R., Kazansky V.B. A Novel Method to Assess Activation on Surfaces // Proceedings of the 21st National Annual Meeting (San Francisco, California, USA, June 7-12, 2009) – OD19. – P. 103.
30. Subbotina I.R., Kazansky V.B., Kröhnert J., Jentoft F.C. Integral absorption coefficients of C−H stretching bands in IR spectra of ethane adsorbed by cationic forms of Y zeolite // J. Phys. Chem. A. – 2009. – V. 113. – P. 839–844.
31. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два альтернативных механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Нефтехимия. – 2009. – Т. 49. – №1. – C. 14–18.