Научная тема: «НОВЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»
Специальность: 02.00.15
Год: 2010
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Разработаны новые способы: - синтеза каталитических систем для проведения реакций гидродехлорирования: на основе комплексных соединений родия; кислотной обработкой гидридов интерметаллических соединений; одновременной пропиткой солями нескольких металлов; влажной пропиткой принципиально нового углеродного носителя - ультрадисперсного алмаза (УДА); нанесенные на УДА Ni и Pd значительно превосходят известные катализаторы на углеродных носителях по эффективности в ГДХ как модельных соединений, так и реальных промышленных отходов; - модификации оксидных носителей для катализаторов гидродехлорирования: с помощью прививки основных групп к поверхности; введением в состав основного оксида дополнительного оксида металла (преимущественно из группы РЗЭ) в момент приготовления при совместном осаждении с целью стабилизации обладающих развитой поверхностью фаз; - на основании детального изучения принципов действия традиционных катализаторов гидродехлорирования предложено использовать в данной реакции две нетрадиционные, принципиально новые, содержащие наночастицы металлов системы: нанесенные на сибунит или оксиды металлов никель и палладий, приготовленные методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД); и нанокомпозиты, включающие Ni и/или Pd или Fe, полностью покрытые углеродом графеновой природы и полученные методом левитационной плавки в атмосфере, включающей углеводород. Обнаружена необычно высокая стабильность наночастиц металлов в этих системах в условиях реакции гидродехлорирования и выявлены причины этого эффекта. Установлено, что предложенные системы, полученные методом ЛЭД, содержащие очень низкие концентрации активного металла (10-3- 10-4%масс.), по эффективности и стабильности многократно превосходят каталитические системы, полученные традиционными методами при значительном снижении стоимости.
  2. Разработаны научные принципы создания эффективных катализаторов ГДХ. С использованием методов просвечивающей электронной микроскопии, магнитных, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, термопрограммированного восстановления, адсорбционных установлено, что для усиления каталитических свойств необходимы определенные структурные особенности поверхности катализатора: отсутствие микропор, наличие модифицирующих функциональных групп, следовое присутствие определенных металлов; необходимы оптимальные размерные характеристики наночастиц металлов, причем для каждого металла имеется оптимальный размерный диапазон, обеспечивающий одновременно активность и высокую стабильность катализатора; необходимо определенное электронное состояние металла, а именно создание на поверхности как незаряженных, так и частично заряженных кластеров металла. Изменение электронного состояния, как показано в работе, достижимо с использованием различных методов, включая взаимодействие металла с носителем, введение дополнительных металлов, межкластерное взаимодействие на подложках, обладающих определенными проводящими свойствами и др. Установлено, что введение второго металла представляет собой эффективный инструмент регулирования селективности каталитических систем для ГДХ.
  3. В работе выявлены причины дезактивации каталитических систем в реакциях ГДХ с участием различных субстратов, например, тетрахлорметана и хлорбензолов, связанные с окислением активного металла, изменением электронного состояния и с изменением доступности активного металла для адсорбции реагентов, вследствие образования пленки конденсированных углеводородов. Разработаны способы регенерации каталитических систем для восстановительных превращений тетрахлорметана с использованием кислородной плазмы тлеющего разряда, сверхкритического СО2 или озоно-воздушной смеси. Показано, что стабилизация наночастиц в каталитических системах возможна с использованием углеродного покрытия без ущерба для каталитической активности, а также путем создания аморфных частиц металла.
  • Проведенные исследования механизмов каталитического действия разработанных в работе каталитических систем внесли важный вклад в понимание принципов катализа в восстановительных условиях (направленное создание бифункциональных активных центров, содержащих атомы металла в различных степенях окисления, посредством модификации взаимодействия с носителем или введения второго каталитически активного компонента; участие водорода из спиртов в реакции каталитического гидродехлорирования, эффект межкластерного взаимодействия, направленное изменение селективности введением второго металла, влияние носителя на свойства наночастиц палладия и никеля).