Впервые осуществлено циклоприсоединение диазоалканов к С60-фуллерену под действием катализатора Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 (1:2:4) в условиях (хлорбензол, 20оС, 1-1.5 ч), приводящее к получению гомофуллеренов с высокими селективностью и выходами.
Установлено, что в опытах с несимметричными диазоалканами наблюдается образование смеси стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов. С увеличением размера алкильного заместителя в исходных диазоалканах происходит преимущественное образование энергетически более выгодного изомера - гомофуллерена с расположением объемного алкильного заместителя при мостиковом углеродном атоме над плоскостью пятичленного фрагмента С60-фуллерена.
Впервые показано, что моно- и дизамещенные диазометаны, содержащие гетероциклические заместители, в разработанных выше условиях, на катализаторе Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 (1:2:4) вступают в реакцию с С60-фуллереном с образованием исключительно метанофуллеренов с выходами 40-55%.
Впервые проведено циклоприсоединение циклических диазосоединений различной структуры, в том числе оптически активных, к С60-фуллерену, что позволило разработать эффективный метод синтеза ранее неописанных спиро-гомофуллеренов.
Разработан селективный метод синтеза практически важных карбоксилсодержащих гомо- и метанофуллеренов с высоким выходами циклоприсоединением диазоуксусного эфира к С60, катализируемым системой Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 в условиях (хлорбензол, 80оС, продолжительность 1-1.5 ч). Данная реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована в синтезе индивидуальных карбоксилсодержащих гомо- и метанофуллеренов, имеющих различные заместители в сложноэфирной группе.
Впервые циклоприсоединением диазокетонов к С60-фуллерену в присутствии трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-AlEt3 (1:2:4) в условиях (хлорбензол, 80оС, продолжительность 1-1.5 ч) получены соответствующие метанофуллерены с высокими выходами и селективностью. Установлено, что диазокетоны, содержащие в своей молекуле гетероциклические фрагменты с атомами азота, реагируют с С60-фуллереном, давая целевые метанофуллерены с более высокими выходами (в ~ 2 раза).
С целью разработки на основе функциональнозамещенных С60-фуллеренов нового поколения лекарственных препаратов для лечения опасных заболеваний человека осуществлено ковалентное связывание С60 с современными фармакозначимыми соединениями через стадию получения соответствующих диазосоединений.
Синтезированные таким образом гибридные молекулы на основе С60-фуллерена проявили высокие антиоксидантные и цитотоксические свойства по отношению к клеткам опухоли Р-815.
В рамках Государственного контракта № 8584 (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы») выполнена программа исследований по разработке перспективных для практического применения серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов
циклоприсоединением диазоалканов, диазокетонов и диазотиоатов, в молекуле которых присутствуют атомы серы , а также сульфоксидные и сульфоновые группы, к С60-фуллерену под действием комплексных палладиевых катализаторов.
В результате впервые получены новые классы фуллереновых серасодержащих присадок к маслам, введение которых в количестве 0.005 мас.% в широко применяемые индустриальные масла позволяет увеличить ресурс высоконагруженных механизмов в несколько раз.
Фундаментальные и прикладные исследования, выполненные в рамках данной диссертационной работы, позволили разработать новое направление в химии кластерных соединений - «металлокомплексный катализ в химии фуллеренов».
1.U.M.Dzhemilev, A.R.Tuktarov. «Metal complex catalysis in the chemistry of fullerenes». In: «Handbook on Fullerene: Synthesis, properties and applications» P.239-310. Ed. R.F.Verner, C.Benvegnu. ISBN 978-1-62100-429-5. Nova Science Publishers, New-York.- 2012.-548 р.
2.А.Р.Туктаров, У.М.Джемилев Диазосоединения в химии фуллеренов // Усп. хим.- 2010.- Т.79.- №7.- С. 645-671.
Ст атьи:
3.А.Р.Туктаров, А.Р. Ахметов, Р.Ф. Камалов, Л.М. Халилов, M. Pudas, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену[60] // Журн. орг. хим.- 2009.- Т.45.- Вып.8.-С. 1180-1185.
4.А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Д.Ш. Сабиров, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену[60] // Изв.АН, Сер. хим.- 2009.- №8.- С. 1671-1677.
5.А.Р. Туктаров, В.В. Королев, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Каталитическое циклопропанирование фуллерена[60] с помощью диазометана // Журн. орг. хим. – 2009.- Т.45.- Вып.11.- С. 1608-1611.
6.А.Р.Туктаров, В.В.Королев, У.М.Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов, генерируемых in situ, к С60-фуллерену // Журн. орг. хим.- 2010.- Т.46.- Вып.4.- С. 595-596.
7.А.Р.Туктаров, В.В.Королев, А.Р.Тулябаев, В.М.Яныбин, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Циклоприсоединение циклических диазосоединений к фуллерену С60 в присутствии Pd–содержащего комплексного катализатора // Изв.АН, Сер.хим.- 2010.- №5.-С. 956-962.
8.А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев. Синтез функциональнозамещенных метанофуллеренов и изучение их трибологических свойств // Журн. прикл. хим.- 2010.- Т. 83.- №7.- С. 1132-1136.
9.А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С60 // Изв. АН, Сер. хим.- 2010.- №3.- С. 598.
10.А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Л.Л.Хасанова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Циклоприсоединение диазоуксусных эфиров к фуллерену С60, катализируемое комплексами Pd // Изв. АН, Сер. хим.- 2010.- №10.- С. 1909-1913.
11.А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Д.Ш.Сабиров, У.М.Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к С60-фуллерену // Журн. орг. хим.- 2011.- Т.47.- №1.- С. 45-50.
12.A.R.Tuktarov, A.R.Akhmetov, V.V.Korolev, A.A.Khuzin, L.L.Khasanova, N.R.Popod’ko, L.M.Khalilov. Palladium-catalyzed selective cycloaddition of diazo compounds to [60]fullerene // Arkivoc.- 2011.- V.viii.- Р. 54-66.
13.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов. Циклоприсоединение каркасных и полициклических диазосоединений к фуллерену С60 в присутствии Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al // Нефтехимия.- 2011.- Т.51.- №2. С. 134-138.
14.A.R.Tuktarov, V.V.Korolеv, A.R.Tulyabaev, N.R.Popod’ko, L.M.Khalilov, U.M.Dzhemilev. Synthesis of optically active spiro homo- and methanofullerenes // Tetrahedron Lett.- 2011.- V.52.- P. 834-836.
15.L.M.Khalilov, A.R.Tulyabaev, V.M.Yanybin, A.R.Tuktarov. 13C NMR chemical shift assignments of spiro-cycloalkylidenehomo- and methanofullerenes by DFT-GIAO method // Magn. Reson. Chem.- 2011.- Т.49.- С. 378-384.
16.А.Р.Туктаров, Л.Л.Хузина, У.М.Джемилев. Ковалентное связывание фуллерена С60 с фармакозначимыми соединениями // Изв.АН, Сер.хим.- 2011.- №4.- С. 648-652.
17.L.M.Khalilov, A.R.Tulyabaev, A.R.Tuktarov. Homo- and methano[60]fullerenes with chiral attached moieties – 1H and 13C NMR chemical shift assignments and diastereotopicity effects // Magn. Reson. Chem.- 2011.- Т.49.- Is.12.- Р. 768-774.
18.А.Р.Туктаров, А.А.Хузин, В.В.Королев, У.М.Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение гетероциклсодержащих диазосоединений к фуллерену С60 // Журн. орг. хим.- 2012.- Т.48.- Вып.1.- С. 104-108.
19.A.R.Tuktarov, A.A.Khuzin, N.R.Popod’ko, U.M.Dzhemilev. Cycloaddition of diazothioates to [60]fullerene // Tetrahedron Lett.- 2012.- V.53.- P. 3123-3125.
20.А.Р.Туктаров, Л.Л.Хузина, У.М.Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазоамидов к фуллерену С60 // Изв. АН, Сер. хим.- 2013.- №1.- С.104-106.
21.A.R.Tuktarov, L.L.Khuzina, N.R.Popod’ko, U.M.Dzhemilev. Catalytic cycloaddition of diazo amides to fullerene C60 // Tetrahedron Lett.- 2013.- V.54.- P. 2146-2148.
22.A.R. Tuktarov, A.A. Khuzin, N.R. Popod’ko, U.M. Dzhemilev. Synthesis and tribological properties of sulfur-containing methanofullerenes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. – 2012.- DOI: 10.1080/1536383X.2012.690463
Патенты:
23. У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Садыков. Способ совместного получения 1’-алкил-1’-этилформил-(С60- Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропанов и 1’а-алкил-1’a-этилформил-1’а-карба-1’(2’)a- гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов / Патент РФ № 2404154.-Б.И.-2010.-№32.
24.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, З.С.Муслимов. Способ получения 1’(2’)a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2417208.- Б.И.- 2011.- № 12.
25.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Р.А.Садыков. Способ получения (C60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропана / Патент РФ № 2417979.- Б.И.- 2011.- № 13.
26.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов. Способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2417980.- Б.И.-2011.- № 13.
27.У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов. А.Р.Туктаров, А.А.Десяткин, А.Р.Ахметов, В.В.Королев. Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла / Патент РФ № 2418043.- Б.И.- 2011.- № 13.
28.У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов. А.Р.Туктаров, А.А.Десяткин, А.Р.Ахметов, В.В.Королев. Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях / Патент РФ № 2418042.- Б.И.- 2011.- № 13.
29.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Садыков. Способ получения 1’а-метил-1’a-этилформил-1’а-карба-1’(2’)a-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2434843.-Б.И.- 2011.- № 33.
30.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, З.С.Муслимов. Способ получения (С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропан-1’-ил(циклоалкил)метанонов / Патент РФ № 2434839.- Б.И.- 2011.- № 33.
31.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, А.Г.Ибрагимов, З.С.Муслимов. Способ совместного получения 1’-(3-1Н-индолметил)-1’-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]циклопропана и 1’а-(3-1Н-индолметил)-1’а-этилформил-1’а-карба-1’(2’)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2440340.- Б.И.-2012.- № 2.
32.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, А.Г.Ибрагимов, З.С.Муслимов. Способ совместного получения 1’-[2-(метилсульфанил)этил]-1’-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]-циклопропана и 1’а-[2-(метилсульфанил)этил]-1’a-этилформил-1’а-карба-1’(2’)a-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2440337.- Б.И.- 2012.- № 2.
33.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов. Способ селективного получения 1’-[2-(метилсульфанил)-этил]-1’-этилформилциклопропа[2’,3’:1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерена / Патент РФ № 2447062.- Б.И.- 2012.- № 10.
34.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, Л.Л.Хасанова, Л.М.Халилов. Способ получения холестерил циклопропа[1,9](С60-Ih)[5,6]фуллерен-3’-карбоксилата / Патент РФ. № 2447018.-Б.И.-2012.- № 10.
35.У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов. Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов / Патент РФ № 2455273.- Б.И.- 2012.- № 19.
36.У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, А.А. Хузин. Способ получения 1а-метил-1а-(3’-тиоалкилпроп-2’-ил)-1аН-1(9)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов / Патент РФ №2459805. – Б.И. – 2012. – № 24.
37.У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, А.А. Хузин. Способ получения 3’-метил-3’-фурил- или 3’-метил-3’-тиенил-3’н-циклопропа[1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов / Патент РФ № 2478629.- Б.И.- 2013.- № 10.
38.У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, А.А. Хузин. Способ получения 1’-[2”-(метилтио)этил]-1’-[S-алкилкарботиоил]-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2’,3’:1,9]-циклопропанов / Патент РФ № 2478615.- Б.И.- 2013.- № 10.
Избранные тезисы докладов:
39. A.R.Tuktarov, V.V.Korolev, U.M.Dzhemilev. Selective [2+1]-cycloaddition of diazomethane to [60]fullerene assisted by metal complex catalysts // IX Biennial Internatuional Workshop “Fullerenes and atomic clusters” IWFAC′2009.- St.Petersburg.-2009.-Р.156.
40. А.R.Tuktarov, А.R.Аkhmetov, U.М.Dzhemilev. Catalytic [2+1]-cycloaddition of diazoacetates to [60]fullerene // IX Biennial Internatuional Workshop “Fullerenes and atomic clusters” IWFAC′2009.- St.Petersbжжжжжжurg.-2009.-P.157.
41.А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, В.В.Королев, Р.Ф.Камалов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, У.М.Джемилев. Метано- и гомофуллерены – эффективные наноразмерные компоненты современных присадок // III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии».-Звенигород.-2009.-С.254.
42.А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, У.М.Джемилев. [2+1]-Циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С60, катализируемое комплексами Pd // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.-Москва.-2009.-С.410.
43.А.Р.Туктаров, В.В.Королев, У.М.Джемилев. Селективный синтез спиро-гомофуллеренов с использованием Pd-содержащих комплексных катализаторов // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН. – Москва. – 2009. – С.411.
44.А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Р.Туктаров, У.М.Джемилев. Синтез наноразмерных серасодержащих С60-фуллеренов – эффективные присадки к маслам для высоконагруженных машин и механизмов // Всероссийский научно-инновационный конкурс в рамках программы УМНИК «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ».-Махачкала.-2009.-С.312.
45.А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, В.В.Королев, А.А.Хузин, Л.Л.Хасанова, У.М.Джемилев. Селективное циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену с участием комплексов Pd // Advanced Science in Organic Chemistry. – Miskhor, Crimea. – 2010. – С. 51.
46.А.Р.Туктаров, Л.Л.Хузина, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез стабильных пиразолинофуллеренов // V Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы». - С.-Петербург. - 2011. - С. 107-108.
47.А.R. Tuktarov, V.V. Korolev, А.А. Khuzin, U.M. Dzhemilev. Catalytic synthesis of heteroatom-containing homo- and methanofullerenes // Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures. – St. Petersburg, Russia. – 2011. – P.308.
48.А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, В.В. Королёв, А.А. Хузин, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев. Реакции фуллеренов с диазосоединениями, катализируемые комплексами палладия // Менделеевский съезд. – Волгоград, Россия. – 2011. – С. 195.
49.А.Р. Туктаров, А.А. Хузин, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазотиоатов и диазоамидов к фуллерену С60 // Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва (РУДН). – 2012. – С. 199.
50.А.Р.Туктаров, Л.Л.Хузина, У.М.Джемилев. Каталитический синтез оптически активных функциональнозамещенных фуллеренов // Всероссийская конференция «Органический синтез: химия и технология». - Екатеринбург. - 2012. - C.105.