Научная тема: «РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОНИТРИЛОВ И ИМИНОИ‐ ЗОИНДОЛИНОВ В СИНТЕЗЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ»
Специальность: 02.00.03
Год: 2013
Отрасль науки: Химические науки
Основные научные положения, сформулированные автором на основании проведенных исследований:
  1. Направленной модификацией предшественников фталонитрила получены новые фталонитрилы, имеющие заместители, способные к последующим химическим превращениям во фталонитрилах, так и во фталоцианинах и их металлокомплексах. Разработан новый метод цианодегалогенирования орто-дибромбензолов с участием пал-ладиевого катализатора, позволяющий в мягких условиях и с высокими выходами получать замещенные фталонитрилы, синтез которых другими методами затруднен, трудоемок или в некоторых случаях невозможен.
  2. Из анализа особенностей электронного и геометрического строения фталонитрила и его замещенных, проведенных с применением квантово-химических расчетов сделан прогноз их реакционной способности в реакциях с алкоголятами щелочных металлов. Показана роль катиона щелочного металла в дополнительной поляризации нитрильных групп. Проведенный анализ критических точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) позволил предложить наиболее вероятный механизм образования алкоксисоединений, заключающийся в присоединении молекулы алкоголята щелочного металла по одной из нитрильных групп с последующей внутримолекулярной циклизацией продукта присоединения. Методом ВЭЖХ изучена кинетика реакции фталонитрила, его нитро- и аминозаме-щенных с метилатом натрия в метаноле. Показана более высокая реакционная способность 4-нитрофталонитрила по сравнению с фталонитрилом и 4-аминофталонитрилом. С применением квантово-химических расчетов и экспериментальных исследований изучен изомерный состав продуктов взаимодействия некоторых замещенных фталонитрилов с мети-латом натрия в метаноле.
  3. Изучены особенности строения метоксиимино- и дииминоизоидолинов с применением современных физико-химических методов и методов квантовой химии. Отмечены особенности таутомерных превращений этих соединений и определены наиболее энергетически выгодные формы их существования. С применением спектрофотометрического метода исследована кинетика реакции 1-метокси-3-иминоизоиндоленина и 1,3-диииминоизоиндоли-на с п-толуидином. Показано, что 1,3-дииминоизоиндолин менее реакционноспособен в данной реакции, что подтверждено также теоретическими расчетами модельных реакций.
  4. На основе теоретико-экспериментального анализа реакционной способности фтало-нитрилов и их продуктов взаимодействия с метилатом натрия и аммиаком разработаны оптимальные условия синтеза фталоцианинов симметричного и несимметричного строения. Подобраны эффективные условия синтеза новых конюгатов фталоцианинов цинка с углеводами. Показана зависимость положения, количества и природы углеводного остатка на спектральные характеристики гликозилзамещенных фталоцианинов. Исследованы особенности агрегации гликозилзамещенных фталоцианинов цинка и фото-химические свойства некоторых водорастворимых гликозилфталоцианинов.
  5. Разработана концепция закрытия наноразмерных каналов «молекулярными пробками» на основе фталоцианинов и родственных соединений. Аксиальнозамещенные фталоциани-ны титана апробированы в качестве кандидатов для закрытия микроскопических каналов с участием пергидротрифенилена (PHTP). Проведен сравнительный анализ эффективности закрытия наноканалов с участием фталоцианинов и порфиринов.
  6. Разработан новый подход к синтезу фталоцианиновых димеров и порфирин-фталоцианиновых димеров, позволяющий получать гомоядерные и гетероядерные димер-ные структуры, соединенные между собой смешанным алкиларильным спейсором. Изучено влияние протяженности спейсора на пространственные конфигурации димерных структур. Показана роль растворителя на равновесие открытых и закрытых форм димеров. Исследуемые соединения могут выступать в качестве модельных для понимания процессов агрегации фталоцианинов и родственных соединений в растворах.
Список опубликованных работ
1.Исляйкин М.К., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. Исследование взаимодействия фталонитрила и его замещенных с нуклеофильными реагентами в присутствии катионов щелочных металлов с применением метода MNDO. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т.38. № 4-5. С. 81-87.

2.Исляйкин М.К., Коновалов С.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. Особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39. № 4-5. С. 28-32.

3.Любимцев А.В., Бараньски А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Применение метода АМ-1 для изучения таутомерных превращений 1,3-дииминоизоиндолина и его нитро- и аминозамещенных. // Химия гетероцикл. соед. 1997. №8. С. 1074-1079.

4.Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П., Любимцев А.В., Ба-раньски А. Галогеннитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе. // Журн. общ. химии. 1997. Т.67. С. 842-845.

5.Любимцев А., Бараньски А. Взаимодействие фталонитрила и его замещенных с мети-латом лития по данным метода АМ1. // Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №10. С. 1531-1541.

6.Бараньски А., Любимцев А. Изучение вероятных путей образования 1,3-дииминоизоиндолина с применением метода АМ1. // Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №10. С. 1542-1546.

7.Шишкин О.В., Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Любимцев А.В., Силинг С.А. Синтез и молекулярная структура 5-(1-аминоизоиндоленин-3-илиденамино)-1,3,4-тиадиазол-2(3Н)-тиона. // Изв. РАН Сер. химическая. 1998. №2. С. 334-338.

8.Бараньски А., Любимцев А. Влияние растворителя и температуры на реакцию образования 1,3-диминоизоиндолина по данным метода АМ-1/COSMO. // Журн. орг. химии. 2000. Т.36. №5. С. 752-757.

9.Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Любимцев А.В. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофтало-цианинов на их основе. // Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №2. С. 319-325.

10.Луценко О.Г., Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Любимцев А.В. Синтез и исследование сульфофенилзамещенных металлофталоцианинов. // Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №3. С. 491-495.

11.Lyubimtsev A., Vagin S., Syrbu S., Hanack M. Synthesis of novel covalently linked dimeric phthalocyanines. // Eur. J. Org. Chem. 2007. P. 2000-2005.

12.Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hanack M. Synthesis of phthalonitriles using a palladium catalyst. // Synlett. 2008. №15. P. 2287-2290.

13.Lyubimtsev A., Misir M.N., Calvete M., Hanack M. Titanium phthalocyanines with axial phenylenevinylenes. // Eur. J. Org. Chem. 2008. №18. P. 3209-3214.

14.Lyubimtsev A., Iqbal Z., Hanack M. Synthesis of covalently-linked phthalocyanines-phthalocyanine and porphyrin-phthalocyanine dimmers. // Austr. J. Chem. 2008. №61. P. 273-278.

15.Hanack M., Iqbal Z., Lyubimtsev A., Oezcesmeci I., Oezcesmeci M., Ziegler T. // J. Porphy-rins Phthalocyanines. 2009. №13. P. 312-321.

16.Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Anomerically glycosylated zinc(II) naphtha-locyanines. // Tetrahedron Lett. 2009. №50, P. 5681-5685.

17.Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Synthesis and characterization of 1,8(11),15(18),22(25)-tetraglycosylated zinc(II) phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalo-cyanines. 2010. №14. P. 494-498.

18.Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hermann T., Hanack M., Ziegler T. Synthesis of octaglycosylated zinc(II) phthalocyanines. // Synthesis. 2010. №18. P. 3097-3104.

19.Любимцев А.В., Сырбу С.А., Койфман О.И., Икбал З., Ханак М. 4,5-бис-(1’,2’:3’4’-ди-О-изопропилиден-α-D-галактопиранозо-6’-ил)фталонитрил. // Патент РФ № 2409585 Б.И. №2 от 20.01.2011.

20.Любимцев А.В., Сырбу С.А., Койфман О.И., Икбал З., Ханак М. 5,6-бис-(1’,2’:3’4’-ди-О-изопропилиден-α-D-галактопиранозо-6’-ил)-1,3-дииминоизоиндолин. // Патент РФ № 2409586 Б.И. №2 от 20.01.2011.

21.Chizhik A., Berger R., Chizhik A., Lyubimtsev A., Viani L., Cornil J., Bar S., Hanack M., Hulliger J., Meixner A., et al. Polarized fluorescence from single stopcock molecules at channel entrances of an all-organic host-guest compound. // Chem. Mater. 2011. №23. P. 1088-1090.

22.Lyubimtsev A., Iqbal Z., Crucius G., Syrbu S., Taraymovich E., Zigler T., Hanack M. Aggregation behavior and UV-vis spectra of tetra- and octaglycosylated zinc phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2011. №15. P. 39-46.

23.Plenzig F., Lyubimtsev A., Hanack M. Synthesis of acetylene bridged germanium phthalocu-anines. // Nat. Prod. Commun. 2012. №7. P. 363-367.

24.Lyubimtsev A., Iqbal Z., Crucius G., Syrbu S., Ziegler T., Hanack M. Synthesis of glycosyla-ted metal phthalocyanines and naphthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2012. №16. P. 434-463.

25. Iqbal Z., Ogunsipe A., Nyokong T., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Photophysics and photochemistry of octaglucosylated zinc phthalocyanines derivatives. // J. Porphyrins Phtha-locyanines. 2012. №16. P. 413-422.

26.Iqbal Z., Masiela N., Nyokong T., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Spectral, photo-physical and photochemical properties of tetra- and octaglycosylated zinc phthalocyanines. // Photochem. Photobiol. Sci. 2012. № 11. P. 679-686.

27.Crucius G., Lyubimtsev A., Kramer M., Hanack M., Ziegler T. 1,4,8,11,15,18,22,25-Octafluorophthalocyaninato zinc (F8PcZn). // Synlett. 2012. №23. P. 2501-2503.

28.Койфман О.И., Ханак М., Сырбу С.А., Любимцев А.В. Коньюгаты фталоцианинов с углеводами: синтез и особенности агрегации в водных растворах. // Изв. РАН Сер. химическая. 2013. №4. С. 897-917.