- Разработана схема расчета первых и вторых производных энергии скалярноре-лятивистского метода Дугласа-Кролла-Кона-Шэма, выполнена первая имплемента-ция данного метода для расчета молекулярных систем и кластеров твердого тела. Разработана новая методология расчетов активных центров поверхности оксидных материалов, как систем со встроенными в кристаллическую решетку КМ кластерами, КМ/ЭПО модели, с контролируемой оптимизацией граничных эффектов и без ограничения вариационных степеней свободы. Выполнена параметризация таких расчетных схем для моделирования поверхностных центров оксида магния, алюминия и кремния.
- Впервые в рамках одного высокоточного подхода (скалярнорелятивистские эффекты полноэлектронного метода Дугласа-Кролла и GGA-ФП КМ/ЭПО модели с учетом эффектов кристаллической решетки в пределе не взаимодействующих поверхностных комплексов) получены детальные данные о структуре, стабильности и особенностях химической связи для атомных поверхностных комплексов металлов 6 - 11 групп третьего, четвертого и пятого периода, димеров и тримеров металлов подгруппы меди на регулярной поверхности MgO(OOl) и на кислородных вакансиях Fs и F^".
- В рамках скалярнорелятивистского GGA-ФП КМ/ЭПО подхода получены и сопоставлены детальные характеристики химической связи кластеров золота начальной стадии нуклеации на дегидроксилированной поверхности γ-А12Оз(001) с активными кислородными центрами и дегидроксилированной поверхности α-А12Оз(0001) с льюисовскими кислотными центрами, на частично гидроксилиро-ванной поверхности α- А12О3(0001). Впервые показано, что энергии связи атомов и кластеров золота на дегидроксилированной поверхности с трехкоординированными ионами алюминия в целом лишь немного выше, чем на поверхности только с координационно-активными ионами кислорода. На частично гидроксилированной поверхности более устойчивы негидридные формы микрокластеров золота. Микрокластеры золота взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, образуя более устойчивые комплексы, чем те, что образуются на дегидроксилированной поверхности.
- Впервые в рамках скалярнорелятивистского GGA-ФП КМ/ЭПО подхода получены детальные характеристики строения и химической связи и сопоставлены стабильности различных катионных форм цинка в цеолите H,ZSM-5 ([Zn]2+, [Zn (ОН)]+, [Zn(H20)]2+, и [ZnOZn]2+), стабильности активных центров титан замещенного MFI-цеолита с атомом титана во всех доступных кристаллографических позициях, шестиядерных нелегированных (М6) и гидридных (М6Н3) кластеров родия, иридия и золота в полостях фожазита, микрокластеров серебра закрепленных на поверхности МСМ-41 взаимодействием с немостиковыми кислородами (NBO, ≡Si-0#) и Е´-центрами (≡Si#). Для шестиядерных кластеров в полостях Н-фожазита установлено, что гидридные формы кластеров родия и иридия оказываются более стабильными. В случае золота образование гидридных группировок захватом водородов наиболее стабильных цеолитных структур с гидроксильными группами оказывается эндотермическим процессом. Согласно установленным тенденциям изменений энергий связи предположено, что, за исключением кластеров золота и серебра, образование негидридных форм комплексов кластеров d-металлов в Н-фожазите представляется маловероятным. Показано, что NBO- и Е´-центры поверхности Si02 могут выступать в качестве центров роста кластеров серебра. При этом энергии связи частиц серебра на Е´-центрах очень близки к таковым на F^" поверхности MgO(OOl).
- Предложена и реализована новая схема расчета компонент ЭПР g-тензоров, основанная на двухкомпонентном методе Дугласа-Кролла-Кона-Шэма.
1.Rösch N., Krüger S., Mayer M., Nasluzov V.A. The Douglas-Kroll-Hess Approach to Relativistic Density Functional Theory: Methodological Aspects and Applications to Metal Complexes and Clusters // Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory. Theoretical and Computational Chemistry. / ed. Seminario J. - Amsterdam: Elsevier, 1996. - V. 4. - P. 497-566.
2.Belling T., Grauschopf T., Krüger S., Nörtemann F., Staufer M., Mayer M., Nasluzov V.A., Birkenheuer U., Rösch N. ParaGauss: A Density Functional Approach to Quantum Chemistry on Parallel Computers // Scientific Computing in Chemical Engineering II / Ed. Keil F., Mackens M., Voß H., Werther J. - Heidelberg: Springer, 1999. - V. 1. -P. 66-73.
3.Rösch N., Matveev A., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Moskaleva L., Krüger S. Quantum Chemistry with the Douglas-Kroll-Hess Approach to Relativistic Density Functional Theory: Efficient Methods for Molecules and Materials // Relativistic Electronic Structure Theory. Part II Applications, Theoretical and Computational Chemistry Series / ed. Schwerdtfeger (Hrsg.) P. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - V. 14. - P. 656-722.
4.Rösch N., Nasluzov V. A., Neyman K. M., Pacchioni G., Vayssilov G. N. Supported Metal Species and Adsorption Complexes on Metal Oxides and in Zeolites: Density Functional Cluster Model Studies // Computational Material Science. Theoretical and Computational Chemistry Series / ed. Leszczynski J. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - V. 15. - P. 367-450.
Обзорные статьи опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ
5. Rösch N., Neyman K.M., Birkenheuer U., Krüger S., Nasluzov V.A. Density Fun ctional Cluster and Slab Model Studies of Catalysis-Relevant Adsorption Phenomena on Metal and Oxide Surfaces // Kinet. Catal. - 1996. - V. 37, № 3. - P. 651- 660.
6.Наслузов В.А., Иванова-Шор Е.А., Шор А.М., Юданов И.В., Рёш Н. Моделирование гетерогенных катализаторов и каталитических процессов методом функционала плотности. // Кинет. катал. - 2010. № 51. - С.859-870.
7.Vayssilov G.N., Petrova G.P., Shor E.A.I., Nasluzov V.A., Shor A.M., Petkov P.S., Rösch N. Reverse hydrogen spillover on and hydrogenation of supported metal clusters: insights from computational model studies // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. -V. 14, № 17. - P. 5879–5890.
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ
8.Albert K., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Ruzankin S.P., Yeretzian C., Rösch N. On the Electronic and Geometric Structure of Bimetallic Clusters: a Comparison of the Novel Cluster Na6Pb to Na6Mg // Chem. Phys. Lett. - 1995. - V. 245. - P. 671–678.
9.Nasluzov V.A., Rösch N. Density functional based structure optimization for molecules containing heavy elements: analytical energy gradients for the Douglas-Kroll-Hess scalar relativistic approach to the LCGTO-DF method // Chem. Phys. - 1996. - V. 210, № 3. - P. 413–425.
10.Staufer M., Neyman K.M., Jakob P., Nasluzov V.A., Menzel D., Rösch N. Density Functional and Infrared Spectroscopy Studies of Bonding and Vibrations of NH Species Adsorbed on the Ru(001) Surface: A Reassignment of the Bending Mode Band // Surf. Sci. - 1996. - V. 369, № 1/3. - P. 300–312.
11.Neyman K.M., Nasluzov V.A., Hahn J., Landis C.R., Rösch N. Density functional study of N2 activation by Mo(III) complexes. Unusually strong relativistic effects in 4d-metal compounds // Organometallics. - 1997. - V. 16. - P. 995–1000.
12.Hahn J., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rösch N. Steric Effects on Dinitrogen Cleavage by Three-Coordinate Molybdenum(III) Complexes: A Molecular Mechanics Study // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36, № 18. - P. 3947–3951.
13.Köstlmeier S., Nasluzov V.A., Herrmann W.A., Rösch N. Lewis Acidity and Reactivity of Transition Metal Oxo Complexes. A Comparative Density Functional Study of CH3ReO3, CH3TcO3, and Their Base Adducts // Organometallics. - 1997. - V. 16, № 8. - P. 1786–1792.
14.Voityuk A.A., Albert K., Köstlmeier S., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Hof P., Huber R., Romão M.J., Rösch N. Prediction of Alternative Structures of the Molybdenum Site in the Xanthine Oxidase-Related Aldehyde Oxido-Reductase // J. Am. Chem. Soc. -1997. - V. 119, № 13. - P. 3159–3160.
15.Neyman K.M., Staufer M., Nasluzov V.A., Rösch N. Structure and Vibrations of Adsorption Complexes NH3/Ru(001): Density Functional Model Cluster Studies // J. Mol. Catal. A. - 1997. - V. 119. - P. 245–251.
16.Yudanov I.V., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rösch N. Density functional cluster description of ionic materials: Improved boundary conditions for MgO clusters with the help of cation model potentials // Int. J. Quant.Chem. - 1997. - V. 65, № 5. - P. 976– 986.
17.Nasluzov V.A., Shor A.M., Yudanov I.V., Nörtemann F., Staufer M., Rösch N. Density Functional Study of SO2 Adsorption in HY Zeolites // J. Mol. Struct. (Theochem). -1999. - V. 466, № 1-3. - P. 235–244.
18.Nasluzov V.A., Rivanenkov, V.V., Gordienko A.B., Neyman K.M., Birkenheuer U., Rösch N. Cluster embedding in an elastic polarizable environment: Density functional study of Pd atoms adsorbed at oxygen vacancies of MgO(001) // J. Chem. Phys. - 2001.
- V. 115, № 17. - P. 8157–8171.
19. Nasluzov V.A., Rivanenkov V.V., Shor A.M., Neyman K.M., Birkenheuer U., Rösch N. Density Functional Embedded Cluster Calculations on Lewis Acid Centers of the α- Al2O3(0001) Surface: Adsorption of a CO Probe // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - V. 90.
- P. 386–402.
20.Neyman K.M., Ganyushin D.I., Matveev A.V., Nasluzov V.A. Calculation of Electronic g-Tensors Using a Relativistic Density Functional Douglas Kroll Method // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106, № 19. - P. 5022–5030.
21.Rivanenkov V.V., Nasluzov V.A., Shor A.M., Neyman K.M., Rösch N. Adsorption of Pd and Pt atoms on α-Al2O3(0001) density functional study of cluster models embedded in an elastic polarizable environment // Surf. Sci. - 2003. - V. 525, № 1-3. - P. 173– 183.
22.Nasluzov V.A., Ivanova E.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Birkenheuer U., Rösch N. Elastic Polarizable Environment Cluster Embedding Approach for Covalent Oxides and Zeolites Based on a Density Functional Method // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107, № 10. - P. 2228–2241.
23.Nasluzov V.A., Rivanenkov V.V., Shor A.M., Neyman K.M., Rösch N. Pd3 and Pt3 Species on the α-Al2O3(0001) Surface: Cluster Models Embedded in an Elastic Polarizable Environment // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 374, № 5-6. - P. 487–495.
24.Neyman K.M., Ganyushin D.I., Nasluzov V.A., Rösch N., Pöppl A., Hartmann M. Electronic g-Values of Na+-NO and Cu+-NO Complexes in Zeolites: Analysis Using a Relativistic Density Functional Method // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5, № 11. - P. 2429–2434.
25.Moskaleva L.V., Nasluzov V.A., Chen Z.X., Rösch N. Elastic polarizable environment cluster embedding approach for water adsorption on the α-Al2O3(0001) surface. A density functional study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - V. 6, № 18. - P. 4505– 4513.
26.Neyman K.M., Inntam C., Nasluzov V.A., Kosarev R., Rösch N. Adsorption of d-metal atoms on the regular MgO(001) surface: Density functional study of cluster models embedded in an elastic polarizable environment // Appl. Phys. A. - 2004. - V. 78, № 1.
- P. 823–828.
27.Birkenheuer U., Gordienko A.B., Nasluzov V.A., Fuchs-Rohr M., Rösch N. Model Density Approach to the Kohn-Sham Problem: Efficient Extension of the Density Fitting Technique // Int. J. Quant. Chem. - 2005. - V. 102, № 5. - P. 743-761.
28.Ivanova-Shor E.A., Shor A.M., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Effects of the Aluminum Content of a Zeolite Framework: A DFT/MM Hybrid Approach Based on Cluster Models Embedded in an Elastic Polarizable Environment // J. Chem. Theor. Comput. - 2005. - V. 1, № 3. - P. 459-471.
29.Neyman K.M., Inntam C, Matveev A.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Single d-Metal Atoms on Fs and F<j" Defects of MgO(001): A Theoretical Study across the Periodic Table // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 33. - P. 11652-11660.
30.Deka R.C., Nasluzov V.A., Ivanova-Shor E.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Rösch N. Comparison of All Sites for Ti Substitution in Zeolite TS-1 by an Accurate Embedded-Cluster Method // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109, № 51. - P. 24304-24310.
31.Moskaleva L.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Modeling Adsorption of the Uranyl Di-cation on the Hydroxylated а-Al2O3(0001) Surface in an Aqueous Medium. Density Functional Study // Langmuir. - 2006. - V. 22, № 5. - P. 2141-2145.
32.Inntam C, Moskaleva L.V., Neyman K.M., Nasluzov V.A., Rösch N. Adsorption of dimers and trimers of Cu, Ag, and Au on regular sites and oxygen vacancies of the MgO(001) surface: a density functional study using embedded cluster models // Appl. Phys. A. - 2006. - V. 82, № 1. - P. 181-189.
33.Di Valentin, C, Neyman, K.M., Risse, T., Sterrer, M., Fishbach, E., Freund, H.-J., Nasluzov, V.A., Pacchioni, G., Rösch, N. Density-functional model cluster studies of EPR g-tensors of F s centers on the surface of MgO // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 124, № 4. - P. 044708-044715.
34.Matveev A.V., Nasluzov V.A., Rösch N. Linear response formalism for the Douglas-Kroll-Hess approach to the Dirac-Kohn-Sham problem: First- and second-order nuclear displacement derivatives of the energy // Int. J. Quant. Chem. - 2007. - V. 107, № 15. -P. 3236-3249.
35.Shor E.A., Nasluzov V.A., Shor A.M., Vayssilov G.N., Rösch N. Reverse hydrogen spillover onto zeolite-supported metal clusters: an embedded cluster density functional study of models M6 (M = Rh, Ir, or Au) // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111, № 33. -P. 12340-12351.
36.Shor A.M., Ivanova Shor E.A., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. First hybrid embedding scheme for polar covalent materials using an extended border region to minimize boundary effects on the quantum region // J. Chem. Theor. Comput. - 2007. -V. 3, № 6. - P. 2290-2300.
37.Шулимович Т.В., Наслузова О.И., Шор A.M., Наслузов В.А., Рубайло А.И. Кван-тово-химический расчёт структуры и энергии нуклеации наноразмерных кластеров золота на поверхности α-Al2O3 (0001) // Журнал СФУ, Химия. - 2008. -V. 1, № 1. - P. 71.
38.Shor A.M., Ivanova Shor E.A., Laletina S., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Effect of the size of the quantum region in a hybrid embedded-cluster scheme for zeolite systems // Chem. Phys. - 2009. - V. 363, № 1-3. - P. 33–41.
39.Nasluzov V.A., Shulimovich T.V., Shor A.M., Bukhtiyarov V.I., Rösch N. Small gold species supported on alumina. A computational study of α-Al2O3(0001) and γ-Al2 O3(001) using an embedded-cluster approach // Phys. Status Solidi B. - 2010. - V. 247, № 5. - P. 1023–1031.
40.Nasluzov V.A., Shulimovich T.V., Ivanova-Shor E.A., Shor A.M., Rösch N. Small gold species at hydroxylated alumina surfaces. A computational study using embedded-cluster models of α-Al2O3 (0001) // Chem. Phys. Lett. - 2010. - V. 494, № 4-6. - P. 243 - 248.
41.Shor A.M., Ivanova-Shor E.A., Laletina S.S., Nasluzov V.A., Rösch N. Small silver clusters at paramagnetic defects of silica surfaces: A density functional embedded-cluster study // Surf. Sci. - 2010. - V. 604, № 19-20. - P. 1705 - 1712.
42.Риваненков В.В., Лалетина С.С., Шулимович Т.В., Шор А.М., Шор Е.А., Нас-лузов В.А. Теоретическое изучение адсорбции небольших частиц золота на гидроксилированной поверхности оксида алюминия. // Журнал СФУ, Химия -2011. - V. 4, № 3. - P. 256–267.
43.Aleksandrov H.A., Ivanova Shor E.A., Shor A.M., Nasluzov V.A., Vayssilov G.N., Rösch N. Cationic zinc species in ZSM-5 zeolites: structure and stability from embedded cluster modeling // Soft Mater. - 2012. - V. 10, № 1-3. - P. 216–234.