- Разработан метод модификации металлических кремниевых и стеклянных подложек с целью их последующего применения в базовых конструкциях микрореакторов. На первом этапе подготовки подложки необходимо увеличение микро- и нано- шероховатости для увеличения концентрации центров нуклеации, а также для увеличения адгезии последующих нанопленок. В случае металлов необходимая наношероховатость может быть достигнута химической обработкой - травлением. В случае стеклянных и кремниевых подложек предпочтительны абразивная обработка или синтез небольших островков оксида алюминия или оксида циркония высотой 5-10 нм по методу химического осаждения из газовой фазы.
- Разработан гидротермальный (ГТ) метод получения пленок цеолитов ZSM-5 и бета в широком интервале мольных отношений Si/Al. Впервые проведено детальное исследование влияния скорости нагрева раствора на способность к золь-гель превращению и свойства цеолитных покрытий. На основе экспериментальных результатов предложен обобщенный механизм нуклеации и роста цеолитных кристаллов на поверхности подложки. Проведено успешное масштабирование ГТ синтеза до поверхности с общим размером в 0,1 м2.
- Разработан темплатный метод синтеза упорядоченных массивов одно-, двух- и трех мерных мезопористых пленок на микроструктурированной поверхности, а также на внутренней поверхности каналов микрореакторов. Данный метод был с успехом использован для получения каталитических микрореакторов на основе моно- и биметаллических наночастиц металлов в матрицах мезопористого диоксида кремния и диоксида титана.
- Проведено детальное исследование гидродинамики газожидкостного двухфазного потока в микроканалах (капиллярах). Предложен метод аналитического описания и получено экспериментальное подтверждение определения гидравлического сопротивления в двухфазном потоке жидкость-газ. Предложенная аналитическая модель позволяет оценить градиент давления с точностью от -4 до +3 % от экспериментальных значений, что существенно превосходит точность оценок предыдущих моделей, используемых в литературе.
- Выявлены закономерности влияния неоднородностей распределения каналов по диаметру, неоднородностей входного распределения потока, а также неоднородностей температуры в поперечном сечении микрореактора на гидравлическое сопротивление, среднее время пребывания и конверсию в реакции первого порядка. Показано, что эффективность работы микрореактора существенно снижается при неравномерном распределении входного потока ввиду отсутствия выравнивающего распределительного оборудования.
- Разработана универсальная геометрия входного распределителя потока, позволяющая добиться высокой степени однородности потока по сечению микрореактора в широком интервале чисел Рейнольдса (6-130). Метод основан на использовании двух последовательных толстостенных решеток (ячейковых решеток сотовой структуры, в которых длина каналов равняется или превосходит их гидравлический диаметр). Получено аналитическое выражение для расчета параметров геометрии толстостенных решеток (длина, ширина и количество каналов в каждой секции) в зависимости от параметров микрореактора. Получено экспериментальное подтверждение определения оптимальных параметров.
- Количественно установлено влияние теплопроводности материала каркаса реактора и изоляции на эффективность работы микрореакторов, сопряженных с микротеплообменниками. Показано, что существует оптимальное расстояние между реакционными каналами и каналами охлаждения, при котором достигается наиболее равномерное поле температур вблизи стенок реакционных каналов. Это расстояние зависит от теплопроводности материла каркаса, вида кинетической зависимости протекающей каталитической реакции и теплового эффекта реакции. Показано, что классические одномерные корреляции не могут использоваться для расчета температурного поля микрореакторов. Предложен алгоритм для расчета оптимального расстояния на основе методов конечно-элементного моделирования. Получено экспериментальное подтверждение расчетов с использованием численного моделирования.
- Разработаны основные приемы для интенсификации химических процессов в микрореакторах. К их числу относятся проведение реакций в области самовоспламенения реагентов; увеличение поверхности раздела фаз в снарядном и струйном режимах двухфазного потока; использование тонких пленок каталитически активных нанокомпозитов, свойства которых отличаются от свойств объёмных материалов аналогичного химического состава; а также применение микроволнового нагрева для ускорения протекания химических реакций на гетерогенных катализаторах.
2.Rebrov E.V., Seijger G.B.F., Calis H.P.A., De Croon M.H.J.M., Van den Bleek C.M., Schouten J.C. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels // Appl. Catal. A, 2001, vol. 206 (1), p. 125–143.
3.Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Method for the in-situ preparation of a single layer of zeolite beta crystals on a molybdenum substrate for microreactor applications // J. Catal., 2007, vol. 247 (2), p. 328–338.
4.Mies M.J.M., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis of a continuous zeolite Beta layer by optimization of time, temperature and heating rate of the precursor mixture // Microporous Mesoporous Mater., 2007, vol. 106 (1–3), p. 95–106.
5.Mies M.J.M., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a molybdenum high throughput micro-reactor for high temperature screening of catalytic coatings // Chem. Eng. J., 2004, vol. 101 (1–3), p. 225–235.
6.Kuznetsov S.A., Kuznetsova S.V., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Synthesis of molybdenum borides and molybdenum silicides in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2005, vol. 195 (2–3), p. 182–188.
7.Kuznetsov S.A., Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Synthesis of protective Mo-Si-B coatings in molten salts and their oxidation behavior in an air-water mixture // Surf. Coat. Tech., 2006, vol. 201 (3–4), p. 971–978.
8.Muraza O., Rebrov E.V., Chen J., Putkonen M., Niinistö L., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite beta coatings on ALD-modified borosilicate glass for application in microstructured reactors // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 117–120.
9.Mies M.J.M., van den Bosch J.L.P., Rebrov E.V., Jansen J.C., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Hydrothermal synthesis and characterization of ZSM-5 coatings on a molybdenum support and scale-up for application in micro reactors // Catal. Today, 2005, vol. 110 (1–2), p. 38–46.
10.Mies M.J.M., Rebrov E.V., Schiepers C.J.B.U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. High-throughput screening of Co-BEA and Co-ZSM-5 coatings in the ammoxidation of ethylene to acetonitrile in a microstructured reactor // Chem. Eng. Sci., 2007, vol. 62 (18–20), p. 5097–5101.
11.Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 1. Влияние гидрофильности и структурно-механических свойств поверхности подложки на образование цеолитных покрытий // Катализ в промышленности, 2009, № 4, с. 46–59.
12.Ребров Е.В. Золь-гель синтез цеолитных покрытий и их применение в каталитических микроструктурированных реакторах. 2. Влияние условий синтеза на образование цеолитных покрытий и их применение в микрореакторах // Катализ в промышленности, 2009, №5, с. 28–43.
13.Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., Albouy P.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Preparation and characterization of bimetallic catalysts supported on mesoporous silica films // Stud. Surf. Sci. Catal., 2006, vol. 162, p. 167–174.
14.Glazneva T.S., Rebrov E.V., Schouten J.C., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R. Synthesis and characterization of mesoporous silica thin films as a catalyst support on a titanium substrate // Thin Solid Films, 2007, vol. 515 (16), p. 6391–6394.
15.Muraza O., Rebrov E.V., Khimyak T., Johnson B.F.G., Kooyman P.J., Lafont U., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Mesoporous silica films as catalyst support for microstructured reactors: preparation and characterization // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 99–103.
16.Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Skelton H.E., Johnson B.F.G., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Capillary microreactors wall-coated with mesoporous titania thin film catalyst supports // Lab. Chip, 2009, vol. 9 (4), p. 503–506.
17.Berenguer-Murcia A., Rebrov E.V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Robertson J., Schouten J.C. Confined palladium colloids in mesoporous frameworks for carbon nanotube growth // J. Mater. Sci. 2009, vol. 44 (24), p. 6563–6570.
18.Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Johnson B.F.G., Schouten J.C., Gold supported on mesoporous titania thin films for application in microstructured reactors in low-temperature water gas-shift reaction // Catal. Today 2008, vol. 138 (3–4), p. 210–215.
19.Muraza O., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Enhancement of the stability of micro porous silica films in non-aqueous solvents at elevated temperature // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 124 (1–3), p. 20–29.
20.Muraza O., Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Selectivity control in hydrogenation reactions by nanoconfinement of polymetallic nanoparticles in mesoporous thin films // Appl. Catal. A, 2009, vol. 368 (1–2), p. 87–96.
21.Protasova L.N., Rebrov E.V., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Determination of the Tolman length in the improved Derjaguin-Broekhoff-De Boer theory for capillary condensation of ethanol in mesoporous thin films by ellipsometric porosimetry // Microporous Mesoporous Mater., 2009, vol. 123 (1–3), p. 243–252.
22.Protasova L.N., Rebrov E.V., Skelton H.E., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. Kinetic study of liquid-phase hydrogenation of citral on Au/TiO2 and Pt-Sn/TiO2 thin films in capillary microreactors // Appl. Catal. A., 2011, vol. 399 (1-2), p. 12–21.
23.Ismagilov Z.R., Matus E.V., Yakutova A., Protasova L., Ismagilov I.Z., Kerzhentsev M.A., Rebrov E.V., Schouten J.C. Design of Pt-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1), p. S81–S86.
24.Rebrov E.V., Klinger E.A., Berenguer-Murcia A., Sulman E., Schouten J.C., Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyne-2-ol in a wall-coated capillary reactor with a Pd25Zn75/TiO2 catalyst. // Org. Process Res. Dev., 2009, vol. 13 (5), p. 991–998.
25.Engels V., Benaskar F., Patil N.G., Rebrov E.V., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Vekemans J.A.J.M., Karwal S., Schouten J.C., Wheatley A.E.H., Oxidatively stable nanoalloys in the base-free Ullmann heterocyle-aryl ether synthesis // Org. Proc. Res. Dev., 2010, vol. 14 (3), p. 644–649.
26.Rebrov E.V., Berenguer-Murcia A., Wheatley A.E.H., Johnson B.F.G., Schouten J.C. Thin catalytic coatings on microreactor walls – A way to make industrial processes more efficient // Chimica oggi – Chemistry Today, 2009, vol. 27 (4), p. 45–47.
27.Protasova L., Rebrov E.V., Glazneva T.S., Berenguer-Murcia A., Ismagilov Z.R., Schouten J.C. Control of the thickness of mesoporous titania films for application in catalytic microreactors // J. Catal., 2010, vol. 271 (2), p. 161–169.
28.Haverkamp V., Hessel V., Löwe H., Menges G., Warnier M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Liauw M., Hydrodynamics and mixer-induced bubble formation in microbubble columns with single and multiple channels // Chem. Eng. Technol., 2006, vol. 29 (9), p. 1015–1026.
29.Warnier M.J.F., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Hessel V., Schouten J.C. Gas hold-up and liquid film thickness in Taylor flow in rectangular micro channels // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 153–158.
30.Warnier M.J.F., De Croon M.H.J.M., Rebrov E.V., Schouten J.C. Pressure drop of gas-liquid Taylor flow in round micro capillaries for low to intermediate Reynolds numbers // Microfluidics Nanofluidics, 2010, vol. 8 (1), p. 33–45.
31.Ребров Е.В. Режимы двухфазного течения в микроканалах // Теорет. основы хим. технологии, 2010, т. 44, № 4, стр. 371–383.
32.Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a microstructured reactor with integrated heat-exchanger for optimum performance of a highly exothermic reaction // Catal. Today, 2001, vol. 69 (1–4), p. 183–192.
33.Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Development of a cooled microreactor for platinum catalyzed ammonia oxidation, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld and J.P. Baselt. Springer, Berlin, 2001, p. 49–59.
34.Rebrov E.V., Duinkerke S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Optimization of heat transfer characteristics, flow distribution, and reaction processing for a microstructured reactor/heat-exchanger for optimal performance in platinum catalyzed ammonia oxidation // Chem. Eng. J., 2003, vol. 93 (3), p. 201–216.
35.Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., Tsykoza L.T., Matus E.V., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Kerzhentsev M.A., Schouten J.C. Optimization of anodic oxidation and Cu-Cr oxide catalyst preparation on structured aluminum plates processed by electro discharge machining // Catal. Today, 2005, vol. 105 (3–4), p. 516–528.
36.Rebrov E.V., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Design of a thick-walled screen for flow equalization in microstructured reactors // J. Micromech. Microeng. 2007, vol. 17 (3) p. 633–641.
37.Mies M.J.M., Rebrov E.V., Deutz L., Kleijn C.R., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Experimental validation of the performance of a microreactor for the high-throughput screening of catalytic coatings // Ind. Eng. Chem. Res., 2007, vol. 46 (12), p. 3922–3931.
38.Ismagilov I.Z., Michurin E.M., Sukhova O.B., Tsykoza L.T., Matus E.V., Kerzhentsev M.A., Ismagilov Z.R., Zagoruiko A.N., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Oxidation of organic compounds in a microstructured catalytic reactor // Chem. Eng. J., 2008, vol. 135S (1), p. 57–65.
39.Rebrov E.V., Ismagilov I.Z., Ekatpure R.P., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Header design for flow equalization in microstructured reactors // AIChE J., 2007, vol. 53 (1), p. 28–38.
40.Rebrov E.V., Schouten J.C., De Croon M.H.J.M. Single-phase fluid flow distribution and heat transfer in microstructured reactors // Chem. Eng. Sci., 2011, vol. 66 (7), p. 1374–1393.
41.Wang Q., Hessel V., Rebrov E.V., Werner B., Analysis of heat transfer intensification by re-entrance flow Pin-Fins microstructures with highly thermal conductive plate // Chem. Eng. Tech., 2011, 34 (3), p. 379–390.
42.Delsman E.R., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C., Kramer G.J., Cominos V., Richter T., Veenstra T.T., Van den Berg A., Cobden P.D., de Bruijn F.A., Ferret C., d´ Ortona U., Falk L. // Micro reactor technology for hydrogen and electricity, in Proc. 5th Int. Conf. on Microreaction Technology (IMRET5) / Eds: M. Matlosz, W. Ehrfeld, J.P. Baselt. Springer, Berlin. 2001, p. 368–374.
43.Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Development of the kinetic model of platinum catalyzed ammonia oxidation in a microreactor // Chem. Eng. J., 2002, vol. 90 (1–2), p.61–76.
44.Schouten J.C., Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M. Miniaturization of heterogeneous catalytic reactors: prospects for new developments in catalysis and process engineering // Chimia, 2002, vol. 56 (11), p. 627–635.
45.Rebrov E.V., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. A kinetic study of ammonia oxidation on a Pt catalyst in the explosive region in a microstructured reactor/heat-exchanger // Chem. Eng. Res. Des., 2003, vol. 81 (A7), p.744–752.
46.Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. Study of the water gas shift reaction on Mo2C/Mo catalytic coatings for application in microstructured fuel processors // Catal. Today, 2007, vol. 125 (1–2), p. 88–96.
47.Kuznetsov S.A., Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Schouten J.C. Electrochemical synthesis of Mo2C catalytical coatings for the water gas shift reaction // Z. Naturforsch. A., 2007, vol. 62 (10–11), p. 647–654.
48.Ребров Е.В. Микроволновой органический синтез в микроструктурированных реакторах // Российский Химический Журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева), 2011, т. 55 (2), с. 34–42.
49.Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий Мо2С для реакции конверсии СО с водяным паром // Кинетика и катализ, 2008, т. 49 (4), с. 620–624.
50.Дубровский А.Р., Кузнецов С.А., Ребров Е.В., Схоутен Я.С. Калинников В.Т. Синтез покрытий Мо2С при совместном электровосстановлении ионов MoO42- and CO32- солевых расплавах и их каталитическая активность для реакции конверсии оксида углерода с водяным паром // ДАН, 2008, т. 421, № 6, c. 769–772.
51.Dubrovskiy A.R., Rebrov E.V., Kuznetsov S.A., Schouten J.C. A microstructured reactor/heat-exchanger for the water gas shift reaction operated in the 533–673 K range // Catal. Today, 2009, vol. 147S (1) p. S198–S203.
52.Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C. Phase-transfer catalysis in segmented flow in a microchannel: Fluidic control of selectivity and productivity // Ind. Eng. Chem. Res., 2010, vol. 49 (6), p. 2681–2687.
53.Jovanovic J., Rebrov E.V., Nijhuis T.A., Hessel V., Schouten J.C. Liquid-liquid slug flow: hydrodynamics and pressure drop // Chem. Eng. Sci., 2011, vol. 66 (1) p. 42-54.
54.Protasova L.N., Rebrov E.V., Choy K.L., Pung S.Y., Engels V., Cabaj M., Wheatley A.E.H., Schouten J.C. ZnO based nanowires grown by chemical vapour deposition for selective hydrogenation of acetylene alcohols // Catal. Sci. Technol., 2011, vol. 1 (5) p. 768-777.
55.Benaskar F., Engels V., Patil N.G., Rebrov E.V., Meuldijk J., Hessel V., Hulshof L.A., Jefferson D.A., Schouten J.C., Wheatley A.E.H. Copper (0) in the Ullmann heterocycle-aryl ether synthesis of 4-phenoxypyridine using multimode microwave heating // Tetrahedron Lett., 2010, vol. 51 (2), p. 248–251.
56.Rebrov E.V., Schouten J.C. Limiting withdrawal rate and maximum film thickness during dip-coating of titania sols onto a Si substrate // Chem. Eng. Process., 2011, vol. 50 (11-12), p. 1063–1068.
57.Ребров Е.В. Применение микротехнологий для интенсификации промышленных процессов // Химическая технология, 2009, № 10, p. 595–604.
Главы в монографиях:
58.Rebrov E.V., Mies M.J.M., De Croon M.H.J.M., Schouten J.C. // Hydrothermal synthesis of zeolitic coatings for applications in microstructured reactors, in: Ordered porous solids: Recent advances and prospects. Chapter 12. / Eds: V. Valtchev, S. Mintova, M. Tsapatsis. Elsevier, Amsterdam. 2009, pp. 311–334.
59.Rebrov E.V. // Advances in water-gas shift technology: modern catalysts and improved reactor concepts, in: Advances in clean hydrocarbon fuel processing. Science and technology. Chapter 13. / Eds: M. Rashid Khan, Woodhead publishing, Oxford. 2011, pp. 387–412.
Патенты по теме работы:
1.Патент NL1022755 (Нидерланды). Formation of zeolites on metal surface objects. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Coon, J.C. Schouten. 2003.
2.Международный патент WO2004073861. Microreactor for rapid parallel testing of catalyst compositions. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten. 2004.
3.Международный патент WO2006107206. Inlet section for micro-reactor. / M.J.M. Mies, E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon, J.C. Schouten, I.Z. Ismagilov, 2006.